黃微 李婉 劉濟(jì)紅 劉衛(wèi) 楊凱平

(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心 安徽合肥 230026)

近年來，國內(nèi)很多高校對(duì)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容和課程體系進(jìn)行了改革，對(duì)傳統(tǒng)的驗(yàn)證型實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了精簡(jiǎn)，增設(shè)了綜合型和設(shè)計(jì)型實(shí)驗(yàn)，其目的在于充分發(fā)揮學(xué)生的主觀能動(dòng)性和創(chuàng)造性，訓(xùn)練學(xué)生綜合運(yùn)用化學(xué)知識(shí)和實(shí)驗(yàn)技能解決實(shí)際化學(xué)問題的能力。目前，已有不少高校在基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中設(shè)立了一些自主創(chuàng)新型的綜合實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目，為培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新意識(shí)和科學(xué)思維方法搭建了較好的平臺(tái)[1-2]。

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心在基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的教學(xué)改革和實(shí)踐過程中不斷探索，秉承“優(yōu)化基礎(chǔ)、強(qiáng)化綜合，教學(xué)內(nèi)容與科研成果相結(jié)合”的理念，緊扣學(xué)科知識(shí)點(diǎn)，將當(dāng)今熱點(diǎn)科研問題和研究成果及時(shí)轉(zhuǎn)化為實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，引入至本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，使學(xué)生有更多機(jī)會(huì)接觸前沿知識(shí)?！皺幟仕猁}凝膠自燃燒法制備固體氧化物燃料電池粉體”實(shí)驗(yàn)即為其中之一。該實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目源于中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程系的科研成果[3]，經(jīng)實(shí)驗(yàn)中心教研組的反復(fù)實(shí)踐和條件優(yōu)化，已轉(zhuǎn)化為具有開放型特色的綜合實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1) 了解固體氧化物燃料電池的概念。

(2) 掌握檸檬酸鹽凝膠自燃燒法制備粉體的原理和方法。

(3) 學(xué)習(xí)利用差熱-熱重分析儀、X射線衍射儀、掃描電鏡等儀器表征物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。

2 實(shí)驗(yàn)原理

固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell，簡(jiǎn)稱SOFC)，是一種將儲(chǔ)存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的全固態(tài)化學(xué)發(fā)電裝置，由于SOFC具有能量轉(zhuǎn)化率高，環(huán)境污染低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是21世紀(jì)的綠色能源[4]。電解質(zhì)是SOFC的重要組成部分。釤(Sm)等稀土元素?fù)诫s的氧化鈰(CeO2)材料在中低溫范圍內(nèi)具有比穩(wěn)定化氧化鋯(ZrO2)更高的離子電導(dǎo)率，因此被認(rèn)為是中低溫SOFC的很好的電解質(zhì)材料[5-6]。在各種稀土金屬摻雜的CeO2中，20%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))Sm摻雜的CeO2，即Ce0.8Sm0.2O1.9(簡(jiǎn)寫為SDC) 具有優(yōu)異的離子電導(dǎo)率[7]。目前，制備SDC電解質(zhì)材料的方法主要有水熱法、固相合成法、共沉淀法、凝膠自燃燒法等。其中，凝膠自燃燒法是近年來新興的一種方法，該法具有工藝簡(jiǎn)單、實(shí)驗(yàn)周期短、所得粉體活性高、易燒結(jié)、中溫工作時(shí)導(dǎo)電性能佳等優(yōu)點(diǎn)[8]。本實(shí)驗(yàn)以檸檬酸和金屬硝酸鹽為原料，采用凝膠自燃燒法制備SDC粉體，即在一定溫度和pH條件下，利用檸檬酸的羧基對(duì)銨根離子的穩(wěn)定化作用，與金屬離子絡(luò)合形成金屬-檸檬酸的絡(luò)合物。經(jīng)過脫水、板結(jié)得到干凝膠，再于空氣中點(diǎn)燃，利用生成化合物時(shí)所產(chǎn)生的高溫和釋放的熱量，使燃燒過程自動(dòng)維持，直至生成蓬松的SDC粉體。

3 試劑與儀器

3.1 試劑

氧化釤Sm2O3，六水合硝酸亞鈰(Ce(NO3)3·6H2O)，檸檬酸，濃氨水，濃硝酸，以上試劑均為分析純。

3.2 儀器

差熱-熱重分析儀(TG-DTA)，X射線衍射儀(XRD)，掃描電鏡(SEM)，燒杯(100mL,250mL)，量筒(25mL)，坩堝等。

4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

4.1 SDC粉體的制備

(1) 在100mL燒杯中加入0.44g Sm2O3和5mL濃硝酸，攪拌使其完全溶解，再加入20mL蒸餾水稀釋。

(2) 稱取4.34g Ce(NO3)3·6H2O，加入上述溶液中，攪拌使其完全溶解。

(3) 往步驟(2)所得溶液中加入5.8g檸檬酸，攪拌溶解后，緩慢滴加濃氨水，調(diào)節(jié)體系pH為7～8，繼續(xù)攪拌30分鐘。

(4) 將上述體系轉(zhuǎn)移至250mL燒杯中，小火加熱并不斷攪拌。溶液逐漸變黏稠，形成溶膠，最后發(fā)生板結(jié)，得到干凝膠。此時(shí)用玻璃棒輕點(diǎn)干凝膠即可發(fā)生自燃，形成蓬松的粉體。收集粉體，在不同溫度下煅燒2小時(shí)以穩(wěn)定其組成，最終得到氧化釤摻雜的氧化鈰粉體Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)。

4.2 SDC粉體的表征

干凝膠的綜合熱分析采用日本島津公司DT-50型差熱分析儀測(cè)定其TG-DTA曲線，測(cè)量溫度范圍為室溫至800℃，空氣氛圍，升溫速率為10℃/min，參比物Al2O3；干凝膠及粉體的物相分析采用飛利浦公司X′Pert PRO SUPER 型X射線衍射儀測(cè)定，管電壓40kV，管電流50mA，X′Celerator超能探測(cè)器；粉末微觀形貌采用日本電子株式會(huì)社JSM-6390LA型掃描電子顯微鏡觀察，加速電壓為20kV。

5 結(jié)果與討論

5.1 熱重與差熱分析

圖1為干凝膠的TG-DTA曲線。從圖1可以看出，在180℃之前，TG曲線顯示試樣燒失重約為5.3%，同時(shí)DTA曲線上有較弱的吸熱峰，此階段為干凝膠的脫水所致。在180～370℃，TG曲線顯示試樣燒失重約73.5%，這一階段主要是由硝酸鹽分解和檸檬酸氧化反應(yīng)所致，DTA曲線上281℃和347℃的放熱峰綜合對(duì)應(yīng)了上述變化過程。370～800℃，試樣重量基本保持不變，僅有約1%的燒失重，為少量殘存原料物質(zhì)的完全反應(yīng)和晶格中氧脫離晶格形成氧空位所造成的，該階段主要是Ce0.8Sm0.2O1.9新相圍繞晶核逐漸長大以至結(jié)晶完全的過程。在整個(gè)過程中，TG曲線在400℃之前的總燒失重約為79.8%，最終燃燒產(chǎn)物的質(zhì)量為干凝膠質(zhì)量的20.2%。在檸檬酸鹽凝膠自燃燒法中，金屬硝酸鹽中的硝酸根離子及其分解所產(chǎn)生的氧氣充當(dāng)氧化劑，檸檬酸充當(dāng)還原劑，兩者在一定溫度下發(fā)生的氧化還原反應(yīng)會(huì)釋放出大量熱量，促使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，最終得到蓬松的粉體。

圖1 干凝膠的TG-DTA曲線

5.2 物相結(jié)構(gòu)分析

圖2分別是干凝膠以及經(jīng)不同溫度熱處理所得SDC粉體的XRD譜圖。通過與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)比可以看出，干凝膠為非晶態(tài)。當(dāng)煅燒溫度為400℃時(shí)，產(chǎn)物XRD譜圖與Ce0.8Sm0.2O1.9標(biāo)準(zhǔn)譜圖已一致，未出現(xiàn)Sm2O3的衍射峰，表明Sm3+已完全進(jìn)入CeO2晶格中形成固溶體，產(chǎn)物為單一立方螢石結(jié)構(gòu)的SDC。隨著煅燒溫度升高，衍射峰的位置不變，但半峰寬逐漸變窄，衍射強(qiáng)度增強(qiáng)，說明在此過程中晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，晶格缺陷減少，晶核數(shù)量增加，晶粒生長趨于完整，尺寸逐漸增大。

5.3 微觀形貌表征

選取經(jīng)600℃煅燒所得的SDC粉體進(jìn)行SEM表征，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，600℃煅燒所得的粉體為細(xì)小晶粒團(tuán)聚而成，粒徑約0.5～1μm。

圖2 干凝膠及不同溫度煅燒后的SDC粉體的XRD譜圖

圖3 經(jīng)600℃煅燒后所得SDC粉體的SEM圖

6 教學(xué)建議

(1) 由于粉體自燃過程中會(huì)產(chǎn)生明火，因此在實(shí)驗(yàn)開始前，教師務(wù)必向?qū)W生強(qiáng)調(diào)實(shí)驗(yàn)安全，隔離有機(jī)易燃物，并介紹防火、滅火等消防知識(shí)。

(2) 粉體自燃時(shí)體積會(huì)急劇膨脹，并產(chǎn)生大量粉塵，故應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作，并做好防塵措施。

(3) 影響固體氧化物燃料電池粉體活性的因素有很多，學(xué)生可采取以小組為單位的方式，設(shè)計(jì)單因素分析法的實(shí)驗(yàn)方案，分別從反應(yīng)溫度對(duì)溶膠形成的影響，pH對(duì)溶膠形成以及凝膠燃燒產(chǎn)物的影響，檸檬酸和硝酸鹽投料比對(duì)凝膠燃燒程度的影響等方面進(jìn)行考察，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并分析各種因素的影響規(guī)律。

(4) 實(shí)驗(yàn)報(bào)告以論文的形式完成，以達(dá)到綜合考察學(xué)生書寫科技論文的目的。報(bào)告正文包括:① 實(shí)驗(yàn)背景介紹及原理；② 采取的研究方法和技術(shù)路線；③ 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)據(jù)分析。

7 實(shí)驗(yàn)總結(jié)

本實(shí)驗(yàn)將固體氧化物燃料電池粉體的合成與結(jié)構(gòu)性能表征相結(jié)合，形成了一個(gè)開放型綜合實(shí)驗(yàn)。該實(shí)驗(yàn)源于中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程系的科研成果。實(shí)驗(yàn)覆蓋了配位、氧化等學(xué)科知識(shí)點(diǎn)，涉及了無機(jī)實(shí)驗(yàn)以及儀器分析實(shí)驗(yàn)等基本操作和表征方法。通過該實(shí)驗(yàn)的學(xué)習(xí)，學(xué)生可以了解燃料電池粉體的知識(shí)，學(xué)習(xí)凝膠自燃燒法制備粉體的原理；同時(shí)，我們還引導(dǎo)學(xué)生在課后查閱制備粉體的其他方法，比較各種方法的優(yōu)劣，從而有效拓寬學(xué)生的知識(shí)面。此外，在實(shí)驗(yàn)過程中，SDC粉體的自燃會(huì)導(dǎo)致體積急劇膨脹并產(chǎn)生火焰，這種感觀的直接刺激可激發(fā)學(xué)生的實(shí)驗(yàn)興趣。

綜上所述，本實(shí)驗(yàn)具有學(xué)科覆蓋面廣、實(shí)驗(yàn)效果好、趣味性強(qiáng)等特點(diǎn)，可安排學(xué)生在兩周內(nèi)完成，進(jìn)行固體氧化物燃料電池粉體的制備、粉體結(jié)構(gòu)分析及性能表征等相關(guān)實(shí)驗(yàn)的綜合訓(xùn)練。實(shí)踐表明，這是一個(gè)值得向低年級(jí)本科生推薦的綜合實(shí)驗(yàn)。

本文得到劉通博士在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和表征方面給予的支持和幫助,特此致謝。

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