洪衛(wèi)，王婷，楊為，徐化強(qiáng)，劉勃

（1.山東省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究設(shè)計院，山東濟(jì)南250013；2.華東師范大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，上海200241；3.山東四化環(huán)保節(jié)能工程有限公司，山東濟(jì)南250101）

隨著國家和地方政府一系列水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的頒布實施，造紙行業(yè)的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)也在逐步嚴(yán)格，這使得廢水深度處理技術(shù)成為國內(nèi)所有造紙企業(yè)的共同需求。

目前，造紙廢水深度處理方法主要包括物理處理法、化學(xué)處理法、生物處理法以及以上方法的組合處理法[1-2]，其中化學(xué)處理法因處理效果好、反應(yīng)速度快而被廣泛應(yīng)用。例如仿酶催化深度處理法、Fenton氧化處理法等。但目前的廢水化學(xué)深度處理法大多采用工業(yè)級的化工原料，如濃硫酸、鹽酸、硫酸亞鐵、聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵、燒堿、石灰乳等，在一定程度上加重了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。

另一方面，一些工業(yè)企業(yè)在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的廢酸液，如硫酸法鈦白粉企業(yè)產(chǎn)生廢硫酸、鋼材加工企業(yè)產(chǎn)生廢鹽酸等。近年來，工業(yè)廢酸液隨意傾倒引起的環(huán)境污染事故頻發(fā)，對本已脆弱的河流生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的影響。妥善解決廢酸液的處理處置問題，對保護(hù)生態(tài)環(huán)境、促進(jìn)工業(yè)發(fā)展具有重要意義。

1 典型工業(yè)廢酸液的產(chǎn)生及成分

1.1 硫酸法鈦白粉廢硫酸的產(chǎn)生及成分

在硫酸法鈦白粉生產(chǎn)過程中，硫酸作為中間介質(zhì)，只參與反應(yīng)而不進(jìn)入最終產(chǎn)品。生產(chǎn)1 t鈦白粉，將產(chǎn)生8～10 t廢硫酸，這部分廢硫酸的主要成分及含量如表1所示[3]。目前，這部分廢硫酸主要通過投加石灰中和的方法進(jìn)行處理，但這種處理方法一方面為企業(yè)帶來了較大的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)，另一方面中和產(chǎn)生的大量污泥無妥善處理方式，容易引起二次污染。廢酸液的妥善處置問題，已成為制約我國硫酸法鈦白粉生產(chǎn)行業(yè)的瓶頸問題。進(jìn)行廢酸資源化利用技術(shù)的探索，對解決我國硫酸法鈦白粉廢酸的污染問題具有重要意義。

表1 硫酸法鈦白粉廢硫酸的主要成分及含量

1.2 工業(yè)酸洗廢鹽酸的產(chǎn)生及成分

我國作為鋼鐵生產(chǎn)和出口大國，擁有為數(shù)眾多的冷軋帶鋼、酸洗帶鋼、鋼管、鋼絲等生產(chǎn)線，其產(chǎn)品在深加工過程中都需要對其表面進(jìn)行酸洗以去除表面的氧化鐵皮，其最為常用的酸洗液為鹽酸，一般生產(chǎn)每噸鋼材可產(chǎn)生廢鹽酸55～72 kg，這部分廢鹽酸的主要成分及含量如表2所示[4]。

目前，工業(yè)酸洗廢鹽酸的處理方法主要有鹽酸再生法和加堿中和法。鹽酸再生法的投資費(fèi)用大、運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用高、設(shè)備故障率高，一般中小企業(yè)難以承受。加堿中和法是目前工業(yè)酸洗廢鹽酸的常用處理方法，也存在處理費(fèi)用高、操作環(huán)境差、污泥產(chǎn)量大、易引起二次污染等問題。從廢酸液的組成來講，主要成分是濃度較低的酸和亞鐵鹽，這與造紙廢水深度處理中仿酶催化深度處理法、Fenton氧化處理法等常用的濃硫酸、鹽酸、硫酸亞鐵、氯化亞鐵等原料的功能基團(tuán)相同，在成分組成上可以替代這些化工原料用于造紙廢水的深度處理，從而實現(xiàn)廢物資源化，實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益與社會效益的統(tǒng)一。

表2 工業(yè)酸洗廢鹽酸的主要成分及含量

2 工業(yè)廢酸液在造紙廢水深度處理中的應(yīng)用

2.1 應(yīng)用案例1

山東淄博某制漿造紙企業(yè)，主要采用楊木、桉木為原料，采用堿法化學(xué)法和化學(xué)機(jī)械法制漿，生產(chǎn)白卡紙和新聞紙等，同時生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷、己二酸等化工產(chǎn)品，廢水產(chǎn)生量約100000 m3/d。廢水經(jīng)厭氧、好氧生化處理后，采用“仿酶催化深度處理法”進(jìn)行深度處理。將工業(yè)酸洗廢鹽酸用于廢水深度處理，廢鹽酸投加量約為1.5 kg/m3，廢水深度處理系統(tǒng)在進(jìn)水 CODCr250 mg/L左右、SS 70 mg/L左右、色度200倍左右的情況下，出水CODCr40 mg/L左右、SS 20 mg/L左右、色度5倍左右。該項目自使用廢鹽酸進(jìn)行廢水深度處理已穩(wěn)定運(yùn)行3年，處理效果穩(wěn)定，資源化利用廢鹽酸51000 t/a，折合節(jié)約濃鹽酸8500 t/a、節(jié)約硫酸亞鐵17000 t/a，僅藥劑費(fèi)用節(jié)支1020萬元/a，經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益顯著。

2.2 應(yīng)用案例2

山東臨沂某制漿造紙企業(yè)，主要采用麥草為原料，采用半化學(xué)法制漿，生產(chǎn)高強(qiáng)瓦楞紙，廢水產(chǎn)生量約10000 m3/d。廢水經(jīng)過厭氧、好氧生化處理后，采用“仿酶催化深度處理法”進(jìn)行深度處理。將工業(yè)硫酸法鈦白粉廢硫酸用于廢水深度處理，廢硫酸投加量約為2.0 kg/m3，廢水深度處理系統(tǒng)在進(jìn)水CODCr400 mg/L左右、SS 80 mg/L左右、色度350倍左右的情況下，出水CODCr50 mg/L左右、SS 30 mg/L左右、色度10倍左右。該項目自使用廢鹽酸進(jìn)行廢水深度處理已穩(wěn)定運(yùn)行4年，處理效果穩(wěn)定，資源化利用廢鹽酸6800 t/a，折合節(jié)約濃硫酸680 t/a、節(jié)約硫酸亞鐵870 t/a，僅藥劑費(fèi)用節(jié)支75.6萬元/a，經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益顯著。

2.3 應(yīng)用案例3

山東濰坊某制漿造紙企業(yè)，主要采用楊木、桉木、廢紙為原料，采用化學(xué)機(jī)械法制漿，生產(chǎn)白卡紙和新聞紙等，廢水產(chǎn)生量約60000 m3/d。廢水經(jīng)厭氧、好氧生化處理后，采用“絮凝+Fenton氧化深度處理法”進(jìn)行深度處理。將工業(yè)硫酸法鈦白粉廢硫酸用于廢水深度處理，廢硫酸投加量約為3.5 kg/m3，廢水深度處理系統(tǒng)在進(jìn)水CODCr300 mg/L左右、SS 60 mg/L左右、色度 350倍左右的情況下，出水CODCr50mg/L左右、SS 30 mg/L左右、色度15倍左右。該項目自使用廢硫酸進(jìn)行廢水深度處理已穩(wěn)定運(yùn)行2年，處理效果穩(wěn)定，資源化利用廢鹽酸71400 t/a，折合節(jié)約濃硫酸14280 t/a、節(jié)約硫酸亞鐵11750 t/a，僅藥劑費(fèi)用節(jié)支1326.8萬元/a，經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益顯著。

2.4 應(yīng)用案例4

山東東營某制漿造紙企業(yè)，主要采用廢紙為原料，生產(chǎn)新聞紙等，廢水產(chǎn)生量約60000 m3/d。廢水經(jīng)厭氧、好氧生化處理后，采用“Fenton流化床深度處理法”進(jìn)行深度處理。將工業(yè)硫酸法鈦白粉廢硫酸用于廢水深度處理，廢硫酸投加量約為2.5 kg/m3，廢水深度處理系統(tǒng)在進(jìn)水CODCr500 mg/L左右、SS 80 mg/L左右、色度500倍左右的情況下，出水CODCr50 mg/L左右、SS 30 mg/L左右、色度30倍左右。該項目自使用廢硫酸進(jìn)行廢水深度處理已穩(wěn)定運(yùn)行2年，處理效果穩(wěn)定，資源化利用廢硫酸51000 t/a，折合節(jié)約濃硫酸10200 t/a、節(jié)約硫酸亞鐵8390 t/a，僅藥劑費(fèi)用節(jié)支947.7萬元/a，經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益顯著。

3 結(jié)語

硫酸法鈦白粉企業(yè)產(chǎn)生廢硫酸、鋼材加工企業(yè)產(chǎn)生廢鹽酸等，采用常規(guī)處理方法進(jìn)行處理，具有處理費(fèi)用高、次生污染重的問題。將工業(yè)廢酸液資源化利用，應(yīng)用于目前國內(nèi)制漿造紙廢水深度處理工程中被廣泛采用的“仿酶催化深度處理工藝”、“絮凝+Fenton氧化深度處理工藝”及“Fenton流化床深度處理工藝”等工藝中，替代工藝中所需的酸和亞鐵鹽，即能實現(xiàn)工業(yè)廢酸液的資源化利用，徹底消除廢酸液的環(huán)境污染問題，又能實現(xiàn)削減造紙廢水深度處理過程中化工產(chǎn)品的消耗量，大幅度降低廢水深度處理的費(fèi)用，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

[1]韓金梅.中段廢水深度處理方法探討[J].中華紙業(yè)，2007，28(5)：70-72.

[2]洪衛(wèi)，劉勃，蘇穎，等.制漿造紙廢水深度處理技術(shù)解析[J].中華紙業(yè)，2009，30(7)：76-81.

[3]鐘文卓，魏蜀剛，張運(yùn)德，等.硫酸法鈦白粉廢酸濃縮及其析出廢硫酸亞鐵制硫酸[J].硫磷設(shè)計與粉體工程，2011(1)：6-11.

[4]張孟民，韓小龍，胡登偉，等.工業(yè)酸洗含鐵廢鹽酸的資源化處理工藝[J].環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2007，(33)5：21-23.