彭 戰(zhàn) 軍, 史 非, 唐 乃 嶺, 劉 敬 肖

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

銫鎢青銅(CsxWO3)是一類非化學(xué)計量比、具有氧八面體特殊結(jié)構(gòu)的功能化合物[1],具有低電阻率和低溫超導(dǎo)性能[2-4]。近幾年又發(fā)現(xiàn),CsxWO3薄膜具有良好的近紅外遮蔽性能,有望取代現(xiàn)有的ITO導(dǎo)電玻璃,作為窗戶材料,可作為良好的近紅外隔熱材料使用,在汽車和建筑領(lǐng)域具有十分誘人的應(yīng)用前景[5-7]。目前合成CsxWO3的方法大多局限于高溫?zé)徇€原的方法,如Hussain等[8]采用的氣相化學(xué)傳輸法、Takeda等[5]采用的氫氣還原法、Leonova等[9]采用的固相法等,此類方法存在實驗設(shè)備要求高和實驗過程難以控制等缺點。

水熱合成作為一種簡單實用的合成方法,已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在Li、Na、K等鎢青銅的合成上[10-12],但是水熱合成法用于CsxWO3的合成最近幾年才有報道。本課題組和Guo等[6-7]以CsOH和WCl6為原料,首次采用低溫(200 ℃)溶劑熱合成法,在乙醇溶液中合成了CsxWO3粉體,研究表明CsxWO3薄膜具有良好的近紅外遮蔽性能。由于CsOH和WCl6容易水解和揮發(fā),對人體和環(huán)境有害,因而采用更為溫和的原料合成CsxWO3粉體,對于實現(xiàn)CsxWO3粉體的規(guī)?；a(chǎn)和實際應(yīng)用是必要的。因此,作者以碳酸銫和鎢酸鈉為原料,以檸檬酸為反應(yīng)溶劑,通過低溫水熱合成法制備了CsxWO3粉體,研究了水熱反應(yīng)時間、檸檬酸含量以及乙醇對所合成的CsxWO3粉體光吸收性能的影響,并進一步探討了紫外光照對CsxWO3薄膜的近紅外遮蔽性能的影響,分析了其吸收光譜和透射光譜的吸收機理。

1 實 驗

1.1 CsxWO3樣品的制備

1.1.1 CsxWO3粉體制備

以鎢酸鈉Na2WO4·2H2O為原料,配制一定濃度的鎢酸鈉溶液,通過陽離子樹脂交換得到鎢酸溶膠,加入適量的檸檬酸溶液、乙醇和一定濃度的碳酸銫溶液,攪拌均勻,得到水熱反應(yīng)的前驅(qū)液,實驗中按照n(Cs)∶n(W)=0.3∶1配制前驅(qū)體溶液。分別配制檸檬酸濃度為0.36、0.55、0.73 mol/L和乙醇體積百分數(shù)為56%、檸檬酸濃度為0.55 mol/L的CsxWO3前驅(qū)液,將前驅(qū)液放入高壓釜中,190 ℃下反應(yīng)1～5 d,將所得到的沉淀物進行超聲水洗、醇洗、離心和烘干處理后,即可得到純凈的CsxWO3粉體。

1.1.2 CsxWO3薄膜制備

將CsxWO3粉體在檸檬酸溶液中充分研磨和超聲分散后,加入到0.1 g/mL的聚乙烯醇(PVA)溶液中,然后在80 ℃水浴中攪拌30 min,陳化1～2 d得到待涂膜乳膠,采用浸漬提拉法在載玻片上制備薄膜。

1.2 CsxWO3粉體結(jié)構(gòu)和近紅外吸收表征

利用日本理學(xué)制造的D/max-3B XRD儀對所合成的CsxWO3粉體進行X射線衍射分析,采用Cu Kα射線,管電壓40.0 kV,電流20 mA,掃描速度6°/s。利用JEOL JSM-6460LV 型掃描電子顯微鏡(SEM,日本電子株式會社)表征CsxWO3的形貌。利用SSA-4200型比表面積和孔徑分析儀來表征CsxWO3粉體的比表面積,吸附氣體為N2。

利用Lambda35型紫外-可見分光光度計在300～1 100 nm表征CsxWO3粉體和薄膜的光吸收性能。具體測試方法:以BaCl2為背景,將CsxWO3粉體壓制在BaCl2片上,通過測試其吸光度表征CsxWO3粉體的光吸收性能。將涂有薄膜的載玻片,在紫外燈(275 nm,30 W)下照射0、30 min后,測試CsxWO3薄膜的透過率,以此表征CsxWO3薄膜在紫外光照前后的近紅外遮蔽性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 CsxWO3粉體結(jié)構(gòu)和形貌表征

根據(jù)CsxWO3(0

圖1為不同反應(yīng)時間合成的CsxWO3粉體的XRD衍射圖譜。由圖1可知,所合成的粉體結(jié)構(gòu)與標準卡片83-1334對應(yīng)的六方Cs0.32WO3結(jié)構(gòu)的衍射圖譜相近,并且隨著反應(yīng)時間的延長,其衍射峰逐漸明顯清晰,這說明反應(yīng)時間的延長有助于其晶體的生長。

圖1 不同反應(yīng)時間合成的CsxWO3粉體的XRD衍射圖譜

Fig.1 XRD patterns of CsxWO3samples prepared by different reaction time

圖2為不同檸檬酸濃度的前驅(qū)液中合成的CsxWO3粉體的XRD衍射圖譜。由圖2可知,檸檬酸濃度較高時合成的CsxWO3的衍射峰較為尖銳,說明檸檬酸含量有助于CsxWO3晶體的生成。這是因為檸檬酸在反應(yīng)過程中一方面起到還原劑的作用,反應(yīng)后生成二氧化碳氣體,增加反應(yīng)的壓強；另一方面起到分散劑的作用,所以隨著檸檬酸濃度的增加,水熱反應(yīng)的活性逐漸提高,促使CsxWO3晶體的生長。

圖2 不同檸檬酸濃度的前驅(qū)液中合成的CsxWO3粉體的XRD衍射圖譜

Fig.2 XRD patterns of CsxWO3samples prepared with different concentration of citric acid in the precursor

圖3為前驅(qū)液中含有乙醇、反應(yīng)不同時間合成的CsxWO3粉體的XRD圖譜。由圖3可知,隨著反應(yīng)時間的延長,其衍射峰逐漸清晰明顯,并且反應(yīng)3 d時合成的CsxWO3的衍射晶面(102)較為明顯,這說明乙醇有助于提高CsxWO3晶體的完整生長。

圖3 含乙醇的前驅(qū)液中反應(yīng)不同時間合成的CsxWO3粉體的XRD衍射圖譜

Fig.3 XRD patterns of CsxWO3samples prepared with ethanol in the precursor by different reaction time

圖4為檸檬酸濃度為0.55 mol/L、無乙醇參與的前驅(qū)液中反應(yīng)3 d合成的CsxWO3粉體的SEM照片。由圖4可知,所合成的CsxWO3的形貌為細小的棒狀或絲狀顆粒組成的蓬松的球狀顆粒,通過比表面積測試儀可知,其比表面積為45.32 m2/g,說明所合成的CsxWO3粉體具有較大的比表面積,具有較高的表面活性。

圖4 檸檬酸濃度為0.55 mol/L不含乙醇的前驅(qū)液中反應(yīng)3 d所合成的CsxWO3粉體的SEM照片

Fig.4 SEM images of CsxWO3samples prepared by reaction 3 d without ethanol, citric acid 0.55 mol/L in the precursor

2.2 CsxWO3粉體光吸收性能

圖5為不同水熱反應(yīng)時間合成的CsxWO3粉體的漫反射吸收光譜。由圖5可見,隨著反應(yīng)時間的延長,CsxWO3在可見光區(qū)和短波近紅外區(qū)的吸光度逐漸增強；在波長450 nm左右出現(xiàn)吸光度的最低點,在紫外區(qū)和短波近紅外區(qū)具有較高的吸光度,表現(xiàn)出良好的紫外吸收性能和短波近紅外吸收性能。在紫外方向的吸收邊是因為CsxWO3的本征吸收,主要由CsxWO3的禁帶寬度決定；而在可見光區(qū)和短波近紅外的吸收可能與CsxWO3體系中的自由載流子吸收有關(guān)。一般來說,自由載流子濃度越高,自由載流子吸收就越明顯[13]。文獻報道,CsxWO3是一種低電阻率材料[3-4],體系中存在較多的自由載流子,因而存在著較強的自由載流子吸收,而自由載流子的吸收系數(shù)α與自由載流子濃度和吸收光的波長有如下關(guān)系[13-14]:

(1)

式(1)中:N為介質(zhì)折射率,ε0為真空電容率,m*為載流子的有效質(zhì)量,μ為磁導(dǎo)率,λ為入射光波長,n為自由載流子濃度?？梢娮杂奢d流子吸收系數(shù)α與照射波長的平方和自由載流子濃度n呈正比,因此CsxWO3在波長大于450 nm時,其吸光度隨著波長的增加而提高,在短波近紅外區(qū)表現(xiàn)出強烈的吸收性能。而水熱反應(yīng)時間的延長,有助于反應(yīng)的徹底進行和形成完整的晶體,同時可能增加了銫離子進入鎢青銅的含量,提高了CsxWO3體系中的載流子濃度,所以隨著反應(yīng)時間的延長,其在可見光區(qū)和短波近紅外區(qū)的吸光度逐漸增加。

圖5 不同反應(yīng)時間合成的CsxWO3粉體的漫反射吸收光譜

Fig.5 Diffuse reflectance UV-Vis absorption spectra of CsxWO3powder prepared with different reaction time

圖6為不同檸檬酸濃度的前驅(qū)液中合成的CsxWO3粉體的漫反射吸收光譜。由圖6可知,檸檬酸濃度較高時合成的CsxWO3在短波近紅外區(qū)的吸光度較高,這可能是因為檸檬酸濃度的增加提高了前驅(qū)液的還原性,反應(yīng)活性提高,使得銫離子進入鎢青銅結(jié)構(gòu)較多,其體系中載流子增加。

圖6 不同檸檬酸濃度的前驅(qū)液中合成的CsxWO3粉體的漫反射吸收光譜

Fig.6 Diffuse reflectance UV-Vis absorption spectra of CsxWO3samples prepared with different concentration of citric acid in the precursor

圖7為含乙醇56%的前驅(qū)液中合成的CsxWO3粉體的漫反射吸收光譜。由圖7可知,隨著反應(yīng)時間的延長,CsxWO3在可見光區(qū)和短波近紅外區(qū)的吸光度逐漸增強,結(jié)合圖5可知,不含乙醇的前驅(qū)液中反應(yīng)1、3 d合成的CsxWO3,在1 000 nm處的吸光度分別為1.47和1.63；而與之相對應(yīng)的含有乙醇的前驅(qū)液中合成的CsxWO3,在1 000 nm處的吸光度分別為1.44和1.60,含乙醇的前驅(qū)液中合成的CsxWO3,與相應(yīng)反應(yīng)時間、不含乙醇的前驅(qū)液中合成的CsxWO3在短波近紅外區(qū)的吸光度相比較低。這可能是由于在前驅(qū)液中加入乙醇后,雖然促進了晶體的生長,但是檸檬酸與乙醇同時存在,可能引起兩者的脫水反應(yīng),生成檸檬酸三乙酯,降低了體系中還原氣氛,影響了還原反應(yīng)的繼續(xù)進行,使得銫離子進入鎢青銅結(jié)構(gòu)較少,自由載流子濃度較低,因此有乙醇參與反應(yīng)合成的CsxWO3在短波近紅外區(qū)的吸光度與無醇參與前驅(qū)液中合成的CsxWO3的吸光度相比較小。

圖7 含乙醇的前驅(qū)液中合成的CsxWO3粉體的漫反射吸收光譜

Fig.7 Diffuse reflectance UV-Vis absorption spectra of CsxWO3samples prepared with ethanol in the precursor

2.3 紫外光照對CsxWO3薄膜的近紅外遮蔽性能的影響

圖8為檸檬酸濃度為0.55 mol/L的前驅(qū)液中反應(yīng)3 d所合成的CsxWO3薄膜的透射光譜。由圖8可見,CsxWO3薄膜在可見光區(qū)具有較高的透過率,在紫外區(qū)和短波近紅外區(qū)具有低的透過率,表現(xiàn)出良好的紫外遮蔽和近紅外遮蔽的趨勢,并且經(jīng)過紫外等照射后,近紅外遮蔽趨勢進一步明顯,表現(xiàn)出更加優(yōu)異的近紅外遮蔽性能。另外其薄膜經(jīng)過紫外光照射后,顏色加深,說明CsxWO3薄膜發(fā)生了光致變色現(xiàn)象,并且CsxWO3薄膜的透射光譜的吸收邊向短波方向移動。根據(jù)Drude自由電子氣模型,自由載流子可以激發(fā)等離子體振動,而等離子體吸收邊頻率的平方與自由載流子濃度呈正比關(guān)系,如式(2)[15-17]所示:

(2)

式(2)中:n為自由載流子濃度,e為電子的電荷,ε為介電常數(shù),m*為自由載流子的有效質(zhì)量。當入射光的頻率小于等離子體吸收邊頻率時,光被強烈地反射,而當入射光頻率大于等離子體吸收邊頻率時,發(fā)生自由載流子吸收[14-15]?？梢酝茢?經(jīng)過紫外光照射后,CsxWO3體系中的自由載流子濃度提高,等離子體的吸收邊頻率向短波高頻方向移動,最終在光的吸收和反射的共同作用下,CsxWO3薄膜透射光譜的吸收邊向短波方向移動。

圖8 紫外光照射0和30 min后CsxWO3薄膜的透射光譜

Fig.8 Transmission spectra for CsxWO3films after UV irradiation 0 and 30 min

3 結(jié) 論

(1)利用鎢酸鈉和碳酸銫為原料,在檸檬酸溶液中,通過水熱法合成了結(jié)構(gòu)為六方Cs0.32WO3結(jié)構(gòu)的CsxWO3粉體,CsxWO3粉體表現(xiàn)出強烈的紫外吸收和短波近紅外吸收性能,并且在短波近紅外區(qū)的吸光度隨著反應(yīng)時間的延長和檸檬酸含量的增加而提高。

(2)在檸檬酸濃度為0.55 mol/L、無乙醇的前驅(qū)液中反應(yīng)3 d而合成的CsxWO3薄膜表現(xiàn)出良好的光致變色現(xiàn)象和近紅外遮蔽趨勢,并且紫外照射CsxWO3薄膜時,其薄膜的近紅外遮蔽趨勢進一步增強。

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