滕 農(nóng)，段玖祥，郭 陽

(1.國電科學(xué)技術(shù)研究院，江蘇 南京 210031;2.河南電力試驗(yàn)研究院，河南鄭州 450052)

“十二五”期間，我國將NOx列入污染物總量控制的約束性指標(biāo)，減排幅度設(shè)定為10%;制定并實(shí)施NOx新的排放限值;新建、擴(kuò)建、改建火電廠建設(shè)煙氣脫硝設(shè)施，重點(diǎn)區(qū)域內(nèi)的火電廠應(yīng)在“十二五”期間全部安裝煙氣脫硝設(shè)施。

目前，燃煤電廠煙氣脫硝方法主要有選擇性催化還原法(SCR)、非選擇性催化還原法(SNCR)以及在二者基礎(chǔ)上發(fā)展起來的SNCR/SCR聯(lián)合煙氣脫硝技術(shù)［1－2］。選擇性催化還原法(SCR)和選擇性非催化還原法(SNCR)還原劑均可采用液氨、尿素和氨水，煙氣脫硝裝置運(yùn)行時應(yīng)控制加入最優(yōu)化量的氨，既要保證能最大程度地脫除NOx，又只允許最小限度的氨逃逸。在燃煤電廠煙氣脫硝裝置性能驗(yàn)收試驗(yàn)中，氨逃逸濃度是主要性能指標(biāo)之一。本文闡述了氨的測定方法，詳細(xì)介紹了煙氣中氨的采集方法和氨逃逸濃度的測定方法，擬提高燃煤電廠煙氣脫硝裝置氨逃逸濃度測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1 氨測定方法比較

1.1 靛酚藍(lán)分光光度法和次氯酸鈉－水楊酸分光光度法［3－5］

靛酚藍(lán)分光光度法和次氯酸鈉－水楊酸分光光度法的原理是空氣中氨吸收在稀硫酸中，在亞硝基鐵氰化鈉及次氯酸鈉的存在下，與水楊酸生成藍(lán)綠色靛酚藍(lán)染料，根據(jù)著色深淺，比色定量。

靛酚藍(lán)分光光度法和次氯酸鈉－水楊酸分光光度法的分析原理相同，并都具有操作便捷、精度高等特點(diǎn)，適合于現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)室分析。兩種方法的區(qū)別在于靛酚藍(lán)分光光度法中配置水楊酸溶液時加入的是檸檬酸鈉試劑，而次氯酸鈉－水楊酸分光光度法中配置水楊酸溶液時加入的是酒石酸鉀鈉試劑。在測試過程中加入酒石酸鉀鈉，可以消除三價鐵離子的干擾，而加入檸檬酸鈉則可消除常見金屬離子包括三價鐵等金屬離子的干擾。目前，靛酚藍(lán)分光光度法是測量空氣中NOx的仲裁方法。

1.2 離子色譜法

離子色譜法［6－7］的原理是將空氣中的氨吸收在稀硫酸中，形成的NH+4用離子色譜法定量，采用陽離子分析柱分離，抑制型電導(dǎo)檢測離子色譜法檢測，以NH+4的保留時間定性，根據(jù)峰面積或峰高定量出氨的含量。

離子色譜法測定氨具有簡單快速、靈敏度高、準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，但離子色譜儀比較昂貴，不便于攜帶，因此應(yīng)注意樣品的保存期限。

1.3 離子選擇電極法［8］

離子選擇電極法具有測量快速、準(zhǔn)確、操作容易及所需試劑少等優(yōu)點(diǎn)，但儀器穩(wěn)定時間較長，電極在使用過程中容易漏電極液。隨著今后儀器的更新?lián)Q代，應(yīng)能逐步解決目前存在的一些問題。

1.4 納氏試劑分光光度法［9］

納氏試劑分光光度法的原理是氨吸收在稀硫酸溶液中，與納氏試劑作用生成黃棕色化合物，根據(jù)顏色深淺，用分光光度法測定。

納氏試劑分光光度法具有簡便、快速等優(yōu)點(diǎn)，但在煙氣中氨逃逸濃度的測定過程中顯色條件苛刻，調(diào)節(jié)pH值顯色后誤差較大。因此建議不宜采用納氏試劑分光光度法測定煙氣脫硝裝置氨逃逸濃度。

1.5 氨測定方法比較結(jié)果

氨測定方法比較結(jié)果表明，煙氣中氨逃逸濃度的測定方法宜采用靛酚藍(lán)分光光度法，靛酚藍(lán)分光光度法也是測定空氣中氨的仲裁方法。日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《煙氣中氨的分析方法》(JIS K 0099－2004)中規(guī)定用靛酚藍(lán)分光光度法和離子色譜法作為煙氣中氨的分析方法，但其煙氣中氨吸收液采用的是濃度為0.08mol/L的硼酸溶液［10］。靛酚藍(lán)分光光度法已在多套燃煤電廠煙氣脫硝裝置性能驗(yàn)收試驗(yàn)中得到了應(yīng)用，應(yīng)用結(jié)果說明該方法具有操作便捷、精度高等特點(diǎn)，適合于現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)室分析。電極，以pH玻璃電極為指示電極，以銀－氯化銀電極為參比電極，此電極被置于盛有0.1mol/L氯化銨內(nèi)充液的塑料套管中，管底用一張微孔疏水薄膜與試液隔開，并使透氣膜與pH玻璃電極間有一層很薄的液膜。當(dāng)測定由硫酸吸收液所吸收的大氣中的氨時，借加入強(qiáng)堿，使銨鹽轉(zhuǎn)化為氨，由擴(kuò)散作用通過透氣膜(水和其他離子均不能通過透氣膜)，使氯化銨電解液膜層內(nèi)

2 煙氣中氨逃逸濃度的測定方法

2.1 采集裝置

煙氣中氨逃逸濃度的采集裝置由過濾材料、煙氣采集管、加熱器、溫度控制儀、吸收裝置、干燥管、流量調(diào)節(jié)閥、采樣泵、壓力表、流量計(jì)和溫度計(jì)等部件組成。煙氣中氨逃逸濃度采集裝置見圖1。

圖1 煙氣中氨逃逸濃度采集裝置

過濾材料是為防止煙塵進(jìn)入采集的煙氣，應(yīng)在煙氣采集管的前端或適當(dāng)?shù)奈恢锰畛溥^濾材料。過濾材料應(yīng)選用石英棉、無堿玻璃棉等不與煙氣成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的材質(zhì)，過濾材料可以承受溫度應(yīng)在400℃以上。

煙氣采集管應(yīng)使用不易被煙氣中氨及其共存成分腐蝕或不吸附此種成分的玻璃管、石英管、不銹鋼管和聚四氟乙烯樹脂管等。加熱器是為防止采集煙氣中的水分發(fā)生冷凝，應(yīng)盡可能縮短管道長度，當(dāng)水分有可能冷凝時，應(yīng)將采集管到吸收瓶間的管道加熱至120℃以上。

吸收裝置由兩只串聯(lián)的250mL多孔玻璃吸收瓶組成。吸收瓶采用標(biāo)準(zhǔn)磨口，要求嚴(yán)密不漏氣，鼓泡要均勻，吸收瓶與氣路應(yīng)密封連接且拆裝方便。保護(hù)流量計(jì)和采樣泵的干燥器應(yīng)便于拆裝和更換吸濕劑。流量調(diào)節(jié)閥用于調(diào)節(jié)抽氣流量，抽氣流量可為5L/min～8L/min。采樣泵的抽氣能力應(yīng)能克服煙道及采樣系統(tǒng)的阻力，并保證能采集到足夠的煙氣量。樣品采集前應(yīng)對煙氣中氨逃逸濃度采集裝置進(jìn)行氣密性試驗(yàn)。

2.2 測定方法

測定方法采用靛酚藍(lán)分光光度法。

2.3 試劑和材料

試驗(yàn)試劑:吸收液H2SO4濃度為0.05mol/L，氫氧化鈉溶液濃度為2mol/L，亞硝基鐵氰化鈉溶液濃度為10g/L，次氯酸鈉溶液0.05mol/L，水楊酸溶液50g/L，氯化銨標(biāo)準(zhǔn)貯備液1000μg/mL，氯化銨標(biāo)準(zhǔn)溶液10μg/mL。

所有分析試劑及氨吸收液應(yīng)使用無氨水配置，無氨水可用離子交換法、蒸餾法或純水器法制備。

2.4 分析儀器

試驗(yàn)用分析儀器主要包括:分光光度計(jì)、10mm光程比色皿、10mL具塞比色管。

2.5 樣品采集和保存

采樣前在2個250mL多孔玻璃吸收瓶中各裝入100mL吸收液，吸收液應(yīng)密封避光保存，以防止被空氣中的氨污染，導(dǎo)致氨定量分析誤差。

應(yīng)選擇能夠采集到代表性煙氣的部位，以5～8L/min的流量，采氣時間至少45min。要求至少采集樣品煙氣2次，并分別進(jìn)行分析。

樣品采集后應(yīng)盡快分析，以防止吸收空氣中的氨。若不能立即分析，應(yīng)密封避光保存，在2℃ ～5℃下可保存7天。

2.6 分析步驟

(1)制備標(biāo)準(zhǔn)系列。取7只10mL具塞比色管，分別取氯化銨標(biāo)液 0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0ml按照表1制備標(biāo)準(zhǔn)系列(見表1)。

表1 標(biāo)準(zhǔn)系列

(2)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。表1中各管用水稀釋至標(biāo)線10mL，分別加入 1.00mL 水楊酸溶液，1.0mL 亞硝基鐵氰化鈉溶液和1.0mL次氯酸鈉溶液，搖勻，放置1h。用10mm比色皿于波長697.5nm處，以水為參比，測定吸光度。以氨含量為橫坐標(biāo)，以扣除試劑空白(無氨水零濃度)的校正吸光度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。

(3)空白試驗(yàn)。在每批樣品進(jìn)行測定的同時，取10mL吸收液按操作步驟(2)加入分析試劑，作試劑空白測定。

(4)氨逃逸濃度的測定。樣品取完后移開吸收瓶，用未采樣吸收液沖洗，將一級和二級吸收瓶中溶液合并定容于250mL容量瓶中，然后吸取10mL樣品溶液于具塞比色管中，按操作步驟(2)加入分析試劑，測定樣品溶液的吸光度，扣除試劑空白液吸光度后，按公式(1)計(jì)算出樣品中的氨含量。如果樣品溶液吸光度超過標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍，則可以用吸收液稀釋樣品后再進(jìn)行分析。計(jì)算樣品中氨逃逸濃度時，應(yīng)考慮樣品溶液的稀釋倍數(shù)。

2.7 結(jié)果計(jì)算

氨逃逸濃度按公式(1)進(jìn)行計(jì)算，采樣體積應(yīng)

式中:c為氨逃逸濃度(標(biāo)態(tài)，干基)，mg/m3;A為樣品溶液的吸光度，nm;A0為與樣品同批配置的吸收液空白的吸光度，nm;a為校準(zhǔn)曲線截距;b為校準(zhǔn)曲線斜率;Vs為樣品溶液的總體積，250mL;V0為分析時所取樣品的體積，10mL;Vnd為采氣體積(標(biāo)態(tài)，干基)，L。

2.8 干擾和排除

加入稀鹽酸可消除因硫化物存在時樣品產(chǎn)生異色(綠色)的干擾，H2S允許量為30μg。換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積:

3 結(jié)語

在燃煤電廠煙氣脫硝裝置性能驗(yàn)收試驗(yàn)中，煙氣中氨逃逸濃度的測定方法宜采用靛酚藍(lán)分光光度法，該法也是測定空氣中氨的仲裁方法［11］。靛酚藍(lán)分光光度法已在多套燃煤電廠煙氣脫硝裝置性能試驗(yàn)中得到了應(yīng)用，應(yīng)用結(jié)果說明該方法具有操作便捷、精度高等特點(diǎn)，適合于現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)室分析。

［1］孫克勤，鐘 秦.火電廠煙氣脫硝技術(shù)及工程應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

［2］蔣文舉，趙君科，尹華強(qiáng)，等.煙氣脫硫脫硝技術(shù)手冊［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

［3］GB/T 18204.25－2000，公共場所空氣中氨測定方法［S］.

［4］熊偉，王志霞，王麗麗.靛酚藍(lán)分光光度法測定空氣中氨濃度的影響因素研究［J］.工程質(zhì)量，2004，(2):36－38.

［5］HJ 534－2009，環(huán)境空氣 氨的測定 次氯酸鈉－水楊酸分光光度法［S］.

［6］YC/T 377－2010，卷煙主流煙氣中氨的測定 離子色譜法［S］.

［7］應(yīng) 波，李淑敏，岳銀玲.離子色譜法測定空氣中的氨［J］.中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2006，16(1):64 －65.

［8］GB/T 14669－1993，空氣質(zhì)量 氨的測定 離子選擇電極法［S］.

［9］GBZ/T 160.29 －2004，氨的納氏試劑分光光度法［S］.

［10］JIS K 0099－2004，日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn) 煙氣中氨的分析方法［S］.

［11］DL/T 260－2012，燃煤電廠煙氣脫硝裝置性能驗(yàn)收試驗(yàn)規(guī)范［S］.