吳春華，柏 源，李忠華，薛建明，王小明

(國電科學技術研究院，江蘇南京 210031)

0 引言

由于NO在水中的溶解度較低，因此，在石灰石—石膏濕法煙氣脫硫系統(tǒng)高效脫除SO2的同時，只能脫除小部分的NOx。因此，在濕法脫硫裝置上集成絡合吸收系統(tǒng)，實現(xiàn)同時脫硫、脫硝成為該領域關注和研究的熱點課題。圍繞如何提高Fe(II)EDTA溶液的吸收性能，解決Fe(II)EDTA溶液吸收過程中容易被氧化等問題，已有大量研究報道。但是，這些研究工作均局限在實驗室階段，規(guī)模比較小，大多數(shù)采用模擬煙氣作為處理對象［1－4］。采用燃煤電廠實際煙氣為氣源，在吸收塔中考察Fe(II)EDTA絡合吸收性能的影響因素探討Fe(II)EDTA溶液吸收NO機理，尚未見文獻報道。

本研究工作引入江蘇某熱電廠燃煤煙氣作為處理對象，以Fe(II)EDTA為絡合劑，在噴淋塔中考察了吸收劑濃度、pH值、煙氣含氧量等因素對絡合吸收性能的影響，結合紅外光譜和XPS等表征手段，初步探討了Fe(II)EDTA絡合NO機理。

1 試驗部分

1.1 試驗藥品與儀器

乙二胺四乙酸二鈉(Na2EDTA);硫酸亞鐵(Fe-SO4·7H2O);鹽酸(HCl);試驗用試劑均未經(jīng)進一步處理，試驗用水為去離子水。煙氣分析儀MRU(德國MRU GmbH);引風機;PHS－3C型精密pH計;BS210S精密電子天平。

1.2 試驗步驟

Fe(II)EDTA溶液吸收煙氣NO工藝流程:部分鍋爐燃煤煙氣(脫硫后)由引風機引出，經(jīng)過原煙道進入吸收塔，F(xiàn)e(II)EDTA溶液從漿液槽由循環(huán)泵輸送至噴嘴，原煙氣中的NO與Fe(II)EDTA溶液逆向接觸反應，凈煙氣經(jīng)除霧器由煙囪排放。在原煙道進口和凈煙氣出口均有煙氣分析儀檢測煙氣中NO的濃度。

2 結果與討論

2.1 空白試驗

通過Na2EDTA和FeSO4配制得到Fe(II)EDTA溶液，需要對Na2EDTA和FeSO4做空白試驗，與Fe(II)EDTA溶液吸收性能進行比較，結果見圖1。可知，F(xiàn)eSO4、Na2EDTA和水吸收效率較低，190min內NO的脫除效率分別為6.46%、7.21%和6.81%。而Fe(II)EDTA溶液的起始脫除效率為50.22%。隨著時間的延長，脫除效率隨之逐漸下降。

圖1 空白對比試驗曲線

2.2 Fe(II)EDTA濃度對吸收的影響

圖2 考察了不同濃度Fe(II)EDTA溶液的吸收性能。從圖2可知，當Fe(II)EDTA溶液濃度分別為5、10、15和20mmol/L時，其起始脫除效率分別為50.22%、62.13%、72.25% 和 77.15%。脫除效率隨著濃度的增加而提高，隨著時間的延長而下降。

圖2 不同濃度Fe(II)EDTA溶液脫除性能曲線

當通入燃煤煙氣時，煙氣中NO與Fe(II)EDTA發(fā)生絡合反應，形成了Fe(II)EDTA(NO)，使得NO在吸收液中的溶解度大大增加。NO脫除率主要取決于溶液中的Fe2+的濃度［1］。當Fe(II)EDTA脫除液濃度增加時，脫除液中Fe2+的含量相應的增加，形成了Fe(II)EDTA(NO)的濃度越高，脫除性能隨之提高。當濃度高于15mmol/L時，脫除性能增加的幅度有所減小。

2.3 pH值對吸收的影響

通過HCl或NaOH調節(jié)15mmol/L Fe(II)EDTA 溶液的 pH 值分別為 2.50、4.50、5.50、7.50，其脫除性能曲線見圖3。可見，隨著吸收液的pH值增加，NO的脫除效率隨之提高;隨著時間的延長，脫除效率逐漸下降。

圖3 不同pH值條件下Fe(II)EDTA脫除性能曲線

pH值對吸收效率的影響，主要是通過改變溶液中EDTA與FeSO4的絡合形式來影響溶液對NO的吸收能力。當pH值低于4.5時，溶液中的EDTA與FeSO4形成的絡合物大部分以FeII(HEDTA)形式存在，不利于提高絡合效果。當pH值高于4.5時，EDTA與FeSO4的絡合物主要以Fe(II)EDTA形式存在，有利于提高對NO的絡合能力［5］。在石灰石濕法脫硫吸收塔中，正常的pH值控制在5.5左右。因此，在濕法脫硫運行環(huán)境對于絡合吸收反應的進行是可行的。

2.4 煙氣含氧量對吸收的影響

一般情況下，燃煤煙氣中含氧量在3% ～8%。由于燃煤煙氣中的氧氣含量時刻都在變化，因此圖4考察了含氧量在3% ～4%、5% ～6%和7% ～8%范圍內對吸收性能的影響。試劑采用15mmol/L的Fe(II)EDTA 溶液，pH 為5.5。

從圖4可以看出，脫除效率隨著含氧量的增加而下降，隨著時間的延長而降低。由于氧氣的存在，F(xiàn)e(II)EDTA容易被氧化成無絡合NO性能的Fe(III)EDTA，從而失去絡合效果。

圖4 不同含氧量對Fe(II)EDTA絡合性能的影響

2.5 SO對吸收的影響

由于燃煤煙氣中含有氧氣，使得Fe(II)EDTA容易被氧化，從而降低絡合性能。脫硫吸收塔中含有部分SO，常常被用作還原再生Fe(II)EDTA。當采用0.2mol/L的Na2SO3溶液和15mmol/L的Fe(II)EDTA溶液共同吸收NO時(pH=5.5)，吸收曲線見圖5。

圖5 SO對Fe(II)EDTA溶液吸收性能的影響

從圖5可以看出，加入Na2SO3后延長了Fe(II)EDTA溶液高效吸收NO的時間，并使得最高吸收效率達到了78.31%。由于SO的存在，可還原絡合吸收NO和被O2氧化的絡合吸收劑，提高溶液中有效吸收劑的濃度，部分抑制O2的氧化作用［5］。燃煤電廠排放的煙氣中含有大量的SO2，在濕法處理過程中會產(chǎn)生大量的SO，這證試了在脫硫裝置上集成絡合系統(tǒng)實現(xiàn)同時脫硫、脫硝的可行性。

2.6 Fe(II)EDTA絡合機理探討

將濃度為15mmol/L、pH=5.5的 Fe(II)EDTA溶液在攪拌的條件下加熱蒸發(fā)，并在80℃條件下干燥24h、研磨后得到Fe(II)EDTA粉體。采用美國產(chǎn)AVATAR－360傅里葉紅外光譜儀分析。在400～4000cm－1范圍內分別測定了Na2EDTA和Fe(II)EDTA紅外光譜。

采用XPS對樣品進行分析，考察粉體表面元素化合態(tài)及其含量，重點對Fe元素進行了研究，驗證了樣品中存在Fe2+。絡合態(tài)Fe2+主要是Na2EDTA與FeSO4混合之后，形成了絡合Fe2+;氧化態(tài)Fe2+主要是以O－Fe－O形式存在，這對絡合NO起著重要作用;XPS同時檢測到部分Fe3+，這可能是在制備的過程中，少量的Fe2+被空氣中的O2氧化成Fe3+。通過計算解疊峰面積，F(xiàn)e2+含量占72.17%，證試了Fe(II)EDTA中存在Fe2+起絡合作用。

3 結語

Fe(II)EDTA絡合吸收燃煤煙氣NO過程中，濃度、溶液pH值、煙氣含氧量、溶液中SO等因素對吸收性能起著關鍵影響。結合紅外光譜和XPS等現(xiàn)代表征手段，探討了Fe(II)EDTA絡合機理。同時在研究過程也發(fā)現(xiàn)一些問題，如Fe2+容易被氧化，絡合效率隨著時間的延長逐漸下降，關鍵設備和工藝路線需要進一步優(yōu)化等。這些都將是今后研究的方向和工作的重點。

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