董學鋒 戴連奎

(浙江大學工業(yè)控制技術國家重點實驗室，浙江 杭州 310027)

0 引言

隨著石油資源的日益枯竭，汽油價格不斷上漲，國民經濟發(fā)展受到影響。甲醇汽油作為替代燃料始于第二次石油危機，其在歐美國家的應用已經十分成熟[1]。使用甲醇汽油燃料結合催化轉換器，可以改善汽車尾氣排放，比普通汽油更環(huán)保、更節(jié)能[2]。在低牌號汽油中加入甲醇，可以提高油品辛烷值，從而達到生產高牌號汽油的目的。但是甲醇的熱值約為汽油的一半，如果甲醇含量過高，會導致汽車動力不足，油耗增加。依據目前已經出臺的國家和地方標準，甲醇汽油按照甲醇摻混比例主要分為高比例和低比例兩種。其中，低比例中最常見的是甲醇含量為15%的甲醇汽油，簡稱M15甲醇汽油。使用M15甲醇汽油無需改造汽車發(fā)動機，在國內部分地區(qū)已有推廣使用，市場前景十分樂觀。因此，對于甲醇汽油生產企業(yè)，在調制甲醇汽油的過程中，急需一種快速、準確、適合在線運行的檢測儀表，以指導穩(wěn)定生產，達到優(yōu)化效益的目的。

1 原理分析

在分析儀器技術與化學計量學的推動下，出現了許多新型的光譜類過程分析儀表，如近紅外、紅外、拉曼等[3]。拉曼光譜技術具有快速、無損、樣品無需預處理及可實現工業(yè)在線分析的優(yōu)點，它能對分子結構進行“指紋”識別。拉曼光譜譜峰的位置和強度直接反映了有關物質的含量信息，對于簡化模型以及減少樣本標定具有重要意義。拉曼光譜是一種分子散射光譜，其波段主要集中在近紅外區(qū)域，可采用石英光纖來進行激發(fā)光的傳輸和散射光的收集，為在線應用提供了便利。國內外已有文獻報道在線拉曼分析儀的應用，這些應用主要集中在化學反應監(jiān)控以及過程控制領域[4－6]。

針對甲醇汽油快速分析的問題，本文自主開發(fā)了基于拉曼光譜的在線分析儀表，為汽油管道調和提供了有效的實時監(jiān)控手段。儀表采用了主機與拉曼探頭分體的形式，兩者之間使用長達百米的光纖連接，以進行光信號傳輸，主機可安置于離現場較遠、無防爆等級要求的操作室。同時，結合拉曼儀表自身的性能以及分析對象的情況，運用了一些先進的數據處理算法。下文將介紹甲醇汽油在線拉曼分析儀的系統(tǒng)結構以及采用的化學計量學算法。

1.1 在線拉曼分析儀系統(tǒng)結構

在線拉曼光譜分析儀的系統(tǒng)結構如圖1所示，主要由采樣管路、探頭、光纖、分析儀主機和計算機組成。其中，采樣管路采用差壓旁路式機構與工藝管道連通，由工藝管線的差壓驅動，無需對樣本進行額外的預處理。采樣管上安裝有石英視窗機構，用來安裝固定拉曼探頭。探頭采用了光纖耦合的形式，使用比較方便靈活。由于操作室離現場較遠，故采用了一組長度為200 m、直徑為100 μm的石英光纖連接工業(yè)現場的探頭與操作室的分析儀主機。主機安裝有激發(fā)光波長為785 nm的半導體激光光源與電荷耦合元件(charge coupled device，CCD)型光柵光譜儀，光譜儀通過數據線與計算機連接。

圖1 在線拉曼分析儀的系統(tǒng)組成Fig.1 Structure of the online Raman analyzer

拉曼光譜的分析原理是激光器發(fā)出的激光經長光纖傳輸至拉曼探頭，照射管道內的流動液體，由樣本激發(fā)的拉曼散射光經探頭收集后，由長光纖傳輸到CCD光譜儀;計算機控制光譜儀定時讀取拉曼光譜信號并進行數據預處理、分析模型計算，以獲得待測樣本相應的質量指標。分析結果可在計算機上予以顯示，也可按照定制的協(xié)議將信號輸出給控制系統(tǒng)。

1.2 化學計量學算法

本文利用化學計量學算法從樣本的拉曼光譜數據中計算得到分析指標。該算法主要包括光譜預處理與定量模型分析兩部分。由于光譜儀容易受環(huán)境因素影響或者白噪聲的干擾，因此通常需要對原始光譜信號進行預處理，以提高信噪比。針對甲醇汽油分析對象，結合CCD光譜儀自身的性能特點，主要采用了以下數據預處理算法。

①CCD檢測器具有靈敏度高、噪聲低的優(yōu)點，但它對宇宙射線十分敏感，從而在光譜中產生毛刺。毛刺出現概率不高，但所在位置具有不確定性，且幅值可大可小，因而會影響定量分析。由于在線運行工況具有穩(wěn)定性，因此毛刺檢測算法利用時域鄰近樣本光譜作為參考，對當前樣本光譜進行毛刺修補[7]。

②拉曼光譜儀容易受溫度影響，使入射狹縫的寬度發(fā)生變化，高斯展寬效應使得譜峰的高度、寬度都有改變[8]。在線分析模型通常采用線性算法，但無法解決上述問題。預處理基于Voigt函數模型，利用高斯濾波器對光譜的展寬變化進行校正，從而補償了溫度對光譜信號產生的影響[9]。

③從光譜儀得到的數據包含隨機噪聲，因此，本文采用Savizky-Golay移動窗口多項式平滑方法[10]來消除噪聲。

④由于汽油的拉曼光譜通常包含有熒光背景干擾，因此，本文采用多項式迭代擬合基線并扣減的方法[11]，消除了光譜中的熒光背景干擾。

⑤歸一化處理，以汽油飽和烴峰的強度作為歸一化基準。

樣本的拉曼光譜經過上述預處理后，最終需用定量法進行定量分析。定量分析采用了傳統(tǒng)的偏最小二乘算法。

2 具體應用

在甲醇汽油在線調和過程中，為了使產品質量達到標準，需要嚴格控制催化汽油、燃料甲醇以及助溶添加劑的比例。雖然各地方標準不盡相同，但對甲醇的比例都有嚴格要求。對于M15甲醇汽油，一般要求甲醇體積比范圍在(15±1)%內。測定汽油中甲醇含量的行業(yè)標準方法為氣象色譜法(SH/T 0663)。氣象色譜法具有分離性能好、分析精度高的優(yōu)點，但是需要對樣品進行預處理，操作復雜、維護工作量大，不太適合在線檢測。另一種相對快速的方法為蒸餾測定法(GB/T 6536)。該方法操作步驟相對簡單，但無法實現在線連續(xù)運行。

相比上述方法，拉曼光譜法具有分析速度快、精度高、無需預處理的優(yōu)點，特別適合油品質量在線檢測。甲醇分子在1 030 cm－1附近有明顯的拉曼特征峰，如圖2所示。其中，圖2(a)為某催化汽油的拉曼光譜，圖2(b)為純甲醇的拉曼光譜，圖2(c)為該油樣摻入15%甲醇后的拉曼光譜。根據甲醇汽油光譜在該位置的強度變化，就能對甲醇含量作出準確的預測。

為了實時監(jiān)控甲醇汽油中的甲醇含量、優(yōu)化生產工藝、保障裝置設備的平穩(wěn)運行，某石化企業(yè)在調和管道出口處安裝了該在線拉曼分析儀，利用拉曼分析結果及時調整各組分的流量配比。根據現場管道中的油品流速，自動測量程序設定每30 s采集一次光譜并進行分析。甲醇汽油光譜圖如圖3所示，其中，圖3(a)為某次在線采集得到的甲醇汽油原始光譜，圖3(b)為經過程序預處理后得到的光譜。根據預處理后的甲醇汽油光譜，結合定量分析方法就能對甲醇的體積百分比含量進行預測。

圖3 甲醇汽油的拉曼原始光譜和預處理光譜Fig.3 Original and preprocessed Raman spectra of methanol gasoline

為了檢驗儀表的分析精度，對多個基礎油樣摻和不同比例的甲醇，然后使用在線分析儀進行分析。表1為10個甲醇汽油樣本甲醇含量的測量值與實際值對比結果，數據表明儀表分析誤差在±1%范圍內。

表1 甲醇汽油樣本的甲醇含量分析數據Tab.1 Analytic results of methanol content in methanol gasoline samples

為了進一步檢驗在線拉曼儀表的重復性，對某M15甲醇汽油進行連續(xù)測量，得到如圖4所示的數據。從圖4中可以看出，甲醇含量的重復性偏差不超過0.5%。

圖4 甲醇含量的重復性曲線Fig.4 Curve of of methanol content reproducibility

3 結束語

拉曼光譜作為一種無損檢測技術，被廣泛應用于甲醇汽油在線調和的過程分析。根據現場實際條件，開發(fā)了一種利用長光纖傳輸拉曼信號的在線分析儀，并且采用了新的數據處理算法。從現場應用結果來看，該分析儀能快速檢測甲醇汽油中的甲醇含量，而且重復性好、分析精度高，為生產現代化提供了技術手段，在石化行業(yè)具有廣泛的應用前景。

[1] 王亮，劉娟，鄭長征，等.新型燃料甲醇汽油應用現狀及性能改進[J].化學工業(yè)，2011，29(5):26 －29.

[2] 劉圣華，李暉，呂勝春，等.甲醇-汽油混合燃料對汽油機性能和排放的影響[J].西安交通大學學報:自然科學版，2006，40(1):1－4.

[3] 褚小立，袁洪福，陸婉珍.用于石化工業(yè)的光譜和波譜類過程分析技術[J].現代科學儀器，2006，16(3):8 －13.

[4] Bodoc M D，Prat L，Xuereb C，et al.Online monitoring of vinyl chloride polymerization in a microreactor using Raman spectroscopy[J].Chemical Engineering ＆ Technology，2012，35(4):705 －712.

[5] Vergote G J，De Beer T R M，Vervaet C，et al.In-line monitoring of a pharmaceutical blending process using FT-Raman spectroscopy[J].European Journal of Pharmaceutical Sciences，2004，21(4):479 －485.

[6] 康建爽，蔣書波，程明霄，等.基于Raman技術的辛烷值在線檢測系統(tǒng)應用[J].傳感器與微系統(tǒng)，2010，29(7):121 －123.

[7] Li S，Dai L K.An improved algorithm to remove cosmic spikes in Raman spectra for online monitoring[J].Applied Spectroscopy，2011，65(11):1300 －1306.

[8] Ingle J D，Crouch S R.Spectrochemical analysis[M].New Jersey:Prentice-Hall，1988:209 － 214.

[9] 董學鋒，戴連奎.基于高斯函數卷積的色散型拉曼光譜儀溫度校正[J].分析化學，2012，40(3):403 －408.

[10] Savitzky A，Golay M J E.Smoothing and differentiation of data by simplified least squares procedures[J].Analytical Chemistry，1964，36(8):1627－1639.

[11] Lieber C A，Mahadevan-Jansen A.Automated method for subtraction of fluorescence from biological Raman spectra[J].Applied Spectroscopy，2003(57):1363－1367.