毛慶輝 陳春升

(南通大學紡織服裝學院，南通，226019)

在工業(yè)上，蛭石(VMT)是一種與蒙脫石相似的類云母礦物，為層狀結構的硅酸鹽，一般由黑云母經(jīng)熱液蝕變或風化變成。蛭石原礦的層間距約為1.46 nm，而經(jīng)過插層劑柱撐之后的有機柱撐蛭石(OVMT)層間距可以達到3 nm以上。蛭石層片間有空氣間隔層，同時層間還含有結晶水，導熱系數(shù)低，是良好的隔熱阻燃材料。在高溫條件下，蛭石的體積能迅速膨脹數(shù)倍至數(shù)十倍，成為膨脹蛭石，其熱隔絕性能也變得更為優(yōu)良［1-5］。酚酞型聚芳醚砜(PES-C)具有較高的熱氧化穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，相比其他的耐高溫聚合物，酚酞型聚芳醚砜可以通過溶液或熔融加工成型，這使得它成為一類非常有用的工程塑料［6］。

本文利用PES-C和VMT制備出了具有較好防火阻燃性能的復合體系，期望能應用于各類防護服的外層涂層，以提高防護服的防火阻燃性能。首先以十六烷基三甲基溴化銨對蛭石進行插層改性，制備OVMT;再通過浸沒沉淀相轉化法制備PES-C/OVMT復合膜，系統(tǒng)研究了蛭石對PES-C/OVMT復合膜材料燃燒性能的影響規(guī)律。

1 試驗

1.1 原料

蛭石(河北靈壽縣中燕建筑材料廠);聚芳醚砜(工業(yè)級，徐州市萬特化工有限公司);分散劑CH-10S(上海三正高分子材料有限公司);N-甲基-2-吡咯烷酮(化學純，上海建新試劑廠);乙二醇丁醚，N-N-二甲基乙酰胺(DMAc)(化學純，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司);十六烷基三甲基溴化銨(分析純，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司);丁酮(分析純，上海試劑一廠)。

1.2 試樣制備

OVMT的制備:將一定質量研磨并過200目篩的蛭石與蒸餾水均勻混合，在分散砂磨機中以2 000 r/min研磨6 h，制得粗磨蛭石;將粗磨蛭石投入蒸餾水中，加入4倍陽離子交換量(CEC)的十六烷基三甲基溴化銨，在80℃下攪拌反應6 h;再用蒸餾水反復洗滌反應完全的蛭石直到無Br－存在(用AgNO3進行檢測)，干燥至恒重，制得OVMT。

PES-C/OVMT復合膜的制備:將一定質量的OVMT加入到N-甲基-2-吡咯烷酮中，并在其中加入分散劑CH-10S(1 g/L)、適量的丁酮(PES-C的增溶劑)和乙二醇丁醚(PES-C的助溶劑)，充分攪拌2 h;接著加入PES-C，利用超聲波處理使其充分溶解，制得PES-C/OVMT混合體系。用涂膜器在特制的玻璃板上刮膜，浸入凝固浴中(凝固浴為質量分數(shù)50%的DMAc水溶液)，在25℃下，置換固化1 h;再將復合膜放入蒸餾水中浸泡24 h，以除去膜內(nèi)殘存的溶劑和添加劑，低溫真空烘干，制得PES-C/OVMT 復合膜［7］。

1.3 性能測試及結構表征

1.3.1 極限氧指數(shù)(LOI)試驗

參照 ASTM D2863—1977標準，采用意大利ATSFAAR公司的高溫氧指數(shù)儀測試復合膜的極限氧指數(shù)。樣條尺寸為120 mm×65 mm，復合膜厚度約為1 mm。

1.3.2 錐形量熱試驗

參照ISO 5660標準試驗方法，采用英國Fire Testing Technology公司生產(chǎn)的M1354型錐形量熱儀進行測試。試樣尺寸為100 mm×100 mm，試驗所用輻射熱流為30 kW/m2(火場溫度為633℃)。

2 結果與討論

2.1 極限氧指數(shù)(LOI)

表1給出了蛭石對復合膜體系極限氧指數(shù)的影響。純PES-C膜的極限氧指數(shù)只有25.2%，隨著蛭石的加入，PES-C/蛭石復合膜的LOI值有所提高。極限氧指數(shù)的提高是因為燃燒時蛭石能形成有效的隔絕層，降低了材料在燃燒過程中產(chǎn)生的小分子降解產(chǎn)物向外界擴散的速度，同時也減緩了氧氣進入基體。其中質量分數(shù)為10%的PES-C/OVMT復合膜的極限氧指數(shù)最高，達到28.3%，而20%的PES-C/OVMT和10%的PES-C/VMT復合膜的極限氧指數(shù)雖有提高，卻低于10%的PES-C/OVMT復合膜。

表1 純PES-C膜及復合膜的極限氧指數(shù)值

2.2 熱釋放速率(HRR)

熱釋放速率(HRR)是評價材料可燃性及火災危險性的重要參數(shù)，它與火源的蔓延速度有關，反映了材料燃燒過程中潛在的危險性［8］。

使用錐形量熱儀對純PES-C膜及PES-C/蛭石復合膜試樣(10%PES-C/OVMT、20%PES-C/OVMT和10%PES-C/VMT)進行了分析，主要通過熱釋放速率、材料的質量損失、有害氣體排放量、燃燒的有效熱和比熄滅面積等指標的測試分析，探討了PES-C/蛭石復合膜中蛭石對復合膜燃燒性能的影響規(guī)律。

表2給出了純PES-C膜、PES-C/蛭石復合膜的熱釋放速率的峰值和平均值。相對于純PES-C膜，三個復合膜體系的HRR峰值和平均值均有所降低。HRR峰值和平均值的顯著降低說明蛭石的引入大大降低了材料的熱釋放速率，達到了減緩燃燒過程，降低其燃燒危險性的目的。而且不同種類和用量的蛭石所發(fā)揮的效果有所差異，其中20%PES-C/OVMT的效果較差，而10%PES-C/OVMT復合膜展示了最佳的效果。

表2 純PES-C膜及復合膜的HRR峰值和平均值

將蛭石加入復合膜中，其阻燃作用可分為兩個階段:第一階段是受熱時蛭石失去層間結合水和吸附水，使得體系中可燃氣體濃度被稀釋，同時由于水的蒸發(fā)吸收了部分熱量，從而降低了體系的燃燒溫度，減緩了復合膜的燃燒過程。第二階段是由于蛭石在其層邊緣部分配位的金屬離子(如Al3+)，或硅氧烷表面多價質點(如Fe2+和Fe3+)的同晶取代，或其層狀結構內(nèi)部的結晶缺陷，使其具有Lewis酸的特征，因而具有催化成炭作用。蛭石作為成炭促進劑，能降低聚合物的降解速率，在燃燒的材料表面出現(xiàn)多層的炭—硅—鋁結構，增強了炭層結構。蛭石片層優(yōu)良的熱阻隔作用，減緩了外界氣體的進入和材料在熱分解時揮發(fā)性產(chǎn)物的逸出;同時蛭石具有較好的吸附能力，對基體揮發(fā)性降解產(chǎn)物的吸附也起了重要的作用。

對于10%PES-C/OVMT復合膜，其復合膜中的蛭石充分發(fā)揮了上述阻燃作用，所以大大降低了材料的熱釋放速率。

這種復合膜具有最佳的效果是因為除了具有原蛭石自身的優(yōu)良熱阻隔作用，有機柱撐蛭石中的十六烷基三甲基溴化銨熱分解在蛭石片層上可以造成質子催化點，這些催化點可以促成基體在熱降解過程中交聯(lián)炭化，阻止了熱量和氧氣進入聚合物內(nèi)部及熱解部分的逸出;同時經(jīng)有機處理的蛭石中有機相的熱分解溫度比一般聚合物的熱裂及燃燒溫度低，降低了蛭石的表面自由能。根據(jù)Lewin的遷移和富集理論，蛭石能遷移至聚合物表面，充分發(fā)揮蛭石片層優(yōu)良的熱阻隔作用，從而阻止PES-C的快速熱解，提高了阻燃效果。

而對于20%PES-C/OVMT復合膜，由于其蛭石含量較多時，蛭石顆粒出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象，使得復合膜表面出現(xiàn)了裂紋，熱量和氧氣極易進入聚合物內(nèi)部，使內(nèi)部材料快速熱解，造成了膜阻燃效果較差。

2.3 總熱釋放量(THR)

總熱釋放量(THR)是樣品在燃燒和分解過程中釋放出的總熱量，與火情危險系數(shù)成正比，THR越小，則材料的阻燃性能越佳［8］。如圖1所示，蛭石的加入降低了復合膜的總熱釋放量，其中20%PES-C/OVMT的效果略差，而10%PES-C/OVMT復合膜展示了最佳的效果，這與HRR的結果相一致。

圖1 純PES-C膜及復合膜的THR變化曲線

2.4 炭渣殘余量

2.4.1 復合膜質量損失

圖2給出了純PES-C膜和PES-C/蛭石復合膜試樣(10%PES-C/OVMT、20%PES-C/OVMT和10%PES-C/VMT)的質量損失曲線。

圖2 純PES-C膜及復合膜的質量損失曲線

由圖2可知，純PES-C膜的失重率為61.95%，炭渣殘留量較少;10%PES-C/VMT復合膜的失重率較純 PES-C膜有所降低，失重率為47.67%;20%PES-C/OVMT復合膜的失重率較純PES-C膜略低，為56.18%;而10%PES-C/OVMT復合膜有較多的殘渣剩余，失重率最低，為28.57%。

加入蛭石后，復合膜的炭渣殘留量都有所提高。這是因為蛭石具有催化成炭作用，能降低聚合物的降解速率，在燃燒的材料表面出現(xiàn)多層的炭—硅—鋁結構，減緩了外界氣體的進入和材料在熱分解時揮發(fā)性產(chǎn)物的逸出，在一定程度上阻止了聚合物的進一步分解。

10%PES-C/VMT復合膜有較多的炭渣殘余，就是由于蛭石自身優(yōu)良的催化成炭能力和蛭石顆?？梢晕讲糠挚扇籍a(chǎn)物，從而在一定程度上抑制了燃燒。

10%PES-C/OVMT復合膜的炭渣殘留量最多，因為除了蛭石自身的催化作用外，蛭石中的烷基季銨鹽熱分解時所形成的質子催化點也具有催化成炭的作用，從而阻止了熱量和氧氣進入聚合物內(nèi)部及熱解部分的逸出;而且有機柱撐蛭石能遷移和富集至聚合物表面，也可以催化成炭，從而阻止聚合物的進一步分解。

而20%PES-C/OVMT復合膜炭渣殘余較少，因為蛭石含量較多而導致蛭石顆粒出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象，使得復合膜表面出現(xiàn)裂紋，熱量和氧氣極易進入聚合物內(nèi)部，使內(nèi)部材料快速熱解，無法形成有效炭層。這一點可以從樣品的炭渣形貌照片中得到證實。

2.4.2 炭渣形貌分析

圖3為純PES-C膜以及10%PES-C/OVMT、20%PES-C/OVMT和10%PES-C/VMT復合膜的炭渣形貌照片。從照片中可以觀察到，10%PES-C/OVMT復合膜生成的炭殘余物［圖3(b)］具有細密而緊湊的形貌，這種連續(xù)致密的炭保護層對于PES-C/OVMT復合膜受熱分解燃燒過程中所產(chǎn)生的熱量和可燃性物質的傳遞具有一定的阻礙作用，使內(nèi)部材料免于發(fā)生進一步熱解。10%PES-C/VMT復合膜生成的炭殘余物形貌［圖3(d)］與純PES-C膜［圖3(a)］相仿，但致密緊湊程度略低。而20%PES-C/OVMT復合膜的炭渣表面呈現(xiàn)疏松結構［圖3(c)］，聚合物分解完全。

圖3 樣品的炭渣形貌照片

2.5 煙釋放速率(SPR)與總煙釋放量(TSP)

根據(jù)當前典型火災危害后果的分析，一般可定性認為毒氣危險＞發(fā)煙危險＞火勢增長危險＞放熱危險［9］。由此可見，在火災中有毒氣體(主要是CO)及煙塵的釋放量十分重要，所以體系是否具有優(yōu)良的抑煙和減少毒氣排放效果是評價體系阻燃能力的一個重要方面。本文就不同蛭石種類及含量對復合膜抑煙和減少毒氣排放的影響進行了研究。

圖4(a)給出了純PES-C膜以及10%PES-C/OVMT、20%PES-C/OVMT和 10%PES-C/VMT復合膜的煙釋放速率(SPR)曲線。與熱釋放過程相比可知，各種膜的煙釋放過程與其熱釋放過程基本一致。煙釋放的主要來源是有焰燃燒階段的熱釋放。圖4(b)給出了不同膜的總煙釋放量(TSP)曲線。結合熱釋放過程和圖4(a)的煙釋放過程曲線可以看出，圖4(b)的總煙釋放量基本為點燃階段和有焰燃燒階段煙釋放量的加和。蛭石的引入使PES-C的煙釋放速率和總煙釋放量大幅度降低，這是因為蛭石增強了炭層結構，減緩了外界氣體的進入和材料在熱分解時揮發(fā)性產(chǎn)物的逸出;同時蛭石具有較好的吸附能力，可以吸附部分基體揮發(fā)性降解產(chǎn)物。

圖4 純PES-C膜及復合膜的SPR和TSP變化曲線

2.6 有毒氣體排放量

圖5給出了樣品在燃燒和分解過程中釋放出的CO和CO2總量。從圖5可知，蛭石的引入大大降低了體系有毒氣體(CO和CO2)的排放量，其中10%PES-C/OVMT復合膜有著最佳的效果。

圖5 純PES-C膜及復合膜燃燒時的有毒氣體排放量

2.7 材料火災危險評定

材料火災危險是由其熱危險和煙氣危險兩方面決定的。材料潛在的熱危險可由“火勢增長指數(shù)(FGI)”和“放熱指數(shù)(THRI6min)”表征，而材料潛在的煙氣危險可由“發(fā)煙指數(shù)(TSPI6min)”和“毒氣生成指數(shù)(ToxPI6min)”表征，這四項火災危險性能指數(shù)均可通過錐形量熱試驗獲得［9］。

參考相關公式［9］，可計算出材料火災危險的四項重要指數(shù)，結果見表3。

表3 火災危險性評定性能指數(shù)

根據(jù)相關文獻［9］，可知火災危險評定指數(shù)的權重，如表4所示。

表4 火災危險性評定性能指數(shù)的權重［9］

將材料火災危險綜合指數(shù)(THFI)定義為:

式中:Ci——材料第i個火災危險性能指數(shù)的權重;

TRi——材料第i個火災危險性能指數(shù)的錐形量熱儀實測數(shù)值［9］。

按照公式(1)，表3和表4中的數(shù)據(jù)可以計算出材料的火災危險綜合指數(shù)，計算結果見表5。

表5 純PES-C膜及復合膜的火災危險綜合指數(shù)

從表5可以證實，復合膜均較純PES-C膜有更低的THFI值，三種復合膜的火災危險綜合指數(shù)順序為:10%PES-C/OVMT＜10%PES-C/VMT＜20%PES-C/OVMT，和前面分析所得到的結果相一致。

3 結語

本文采用極限氧指數(shù)、錐形量熱測試和殘渣分析等手段，深入研究了PES-C/蛭石復合膜體系的燃燒性能。測試結果表明，蛭石的加入使得復合材料的熱釋放速率及主要燃燒參數(shù)相對于純PES-C顯著降低。蛭石片層優(yōu)良的熱阻隔作用和吸附能力，有效減緩了外界氣體的進入和材料在熱分解時揮發(fā)性產(chǎn)物的逸出;同時蛭石的催化成炭作用促使復合膜在燃燒過程中形成連續(xù)致密的保護層，提高了阻燃效果。其中10%PES-C/OVMT復合膜在阻燃抑煙、降低火災危險性方面的效果最佳。

［1］彭同江.新疆尉犁且干布拉克蛭石礦金云母—蛭石間層礦物的晶體化學研究［D］.北京:中國地質大學，1993.

［2］鄭天亮，宇波.蛭石改性提高蛭石膨脹度的研究［J］.礦產(chǎn)綜合利用，2004(2):3-6.

［3］肖繼丹.蛭石［M］.北京:建筑工程出版社，1958.

［4］勵敏華，陳玉華.蛭石在非傳統(tǒng)領域的應用現(xiàn)狀及發(fā)展前景［J］.化工礦產(chǎn)地質，1989(1):43-50.

［5］GORDEEVA L G，MOROZ E N，RUDINA N A，et al.Formation of porous vermiculite structure in the course of swelling［J］.Russian Journal of Applied Chemistry，2002，75(3):357-361.

［6］劉克靜，張海春，陳天祿.一步法合成帶有酞側基的聚芳醚砜.中國，85101721.5［P］.1987-11-25.

［7］毛慶輝，毛志平.酚酞型聚芳醚砜/蛭石復合膜的制備與性能［J］.東華大學學報:自然科學版，2010，36(5):521-526.

［8］丁嚴艷.新型聚合物/氫氧化合物納米復合材料的制備、熱穩(wěn)定性及阻燃機理研究［D］.合肥:中國科學技術大學，2008.

［9］于寶鋼.基于AHP熱塑性塑料火災危險評價［J］.塑料，2008，37(5):105-107.