肖湘衡，趙新月，馮 輝

（武漢大學(xué)，湖北 武漢 430072）

近年來，基于基礎(chǔ)實驗課程，開設(shè)研究型實驗教學(xué)，是實驗課教學(xué)改革的一項內(nèi)容[1，2]。隨著納米科技的快速發(fā)展，學(xué)生對于納米科技產(chǎn)生濃厚的興趣。學(xué)生在完成的過程中，嘗試獨立進行實驗準備和設(shè)計，實踐多項實驗技術(shù)，這對培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新意識和實踐能力具有重大意義。

然而在研究性實驗中引入納米科技新現(xiàn)象，新方法卻存在以下困難：1.對象是本科生，由于師資力量和設(shè)備條件有限，如果讓學(xué)生自己設(shè)計、自己作前期準備并完成實驗，則硬件配套設(shè)施會嚴重不足，實驗周期將大大拉長。2.由于制備方法特別是物理制備方法可能會用到大型儀器設(shè)備。此類大型設(shè)備不可能讓每個學(xué)生都有機會得到充分的操作訓(xùn)練，因此會存在實驗硬件越先進，學(xué)生越束手無策的現(xiàn)象。束縛了學(xué)生自由發(fā)揮的思維，使其無法真正達到培養(yǎng)與鍛煉學(xué)生科研素質(zhì)及能力的目的。

總之，設(shè)計一個即簡單易行，又能培養(yǎng)本科生的求知欲望，激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣的納米材料實驗是非常必要的。本文將聚苯乙烯球（polystyrene sphere，PS）的可控制備和利用PS球制備納米掩模板來開展研究性實驗。PS球在材料領(lǐng)域的應(yīng)用非常廣泛，其易制備、低成本、尺寸可控、粒徑統(tǒng)一等優(yōu)點使得其往往被用做模板材料，并用來制備尺寸可控、粒徑統(tǒng)一的特殊材料[3－6]。將PS球密排于襯底表面，PS球之間的空隙將會形成陣列結(jié)構(gòu)，由于在PS球的制備過程中可實現(xiàn)其尺寸可控，所以陣列間距同樣能夠?qū)崿F(xiàn)可控，因此該種材料為制備排列有序，間距可控的基底提供了的良好模板。

1 實驗內(nèi)容

1.1 聚苯乙烯球的粒徑可控合成

以制備直徑為500nm PS球為例。在燒瓶中加入適量的十二烷基硫酸鈉為乳化劑，以過硫酸鉀為引發(fā)劑，以乙醇／水＝52的混合溶液做分散劑。將過量的苯乙烯單體用10%NaOH溶液清洗。取清洗后的苯乙烯單體4.5ml，滴加到70℃的混合溶液中。以Ar氣保護，300rpm的轉(zhuǎn)速攪拌8h。反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇離心清洗。最后分散在乙醇中。通過改變醇，十二烷基硫酸鈉，過硫酸鉀的量?？梢哉{(diào)控PS球的粒徑大小[7]。具體參數(shù)如下表：

表1 制備過程中的不同粒徑對應(yīng)的藥品參數(shù)及介質(zhì)

按照表1制備100、200、300、400、500nm 的掃描電鏡（SEM）圖片如圖1。

圖1 按照表1制備100nm（a），200nm（b），300nm（c），400nm（d），500nm（e）的PS微球SEM 圖片

1.2 聚苯乙烯球單層模板的制備

PS球在自組裝的過程中，在PS球表面存在靜電斥力和毛細吸附力。其中靜電斥力使PS球更具有流動性，而毛細吸附力使PS球大范圍有序。要得到單層緊密排列的PS球，使兩種力得到“平衡”是一個重要條件[8]。同樣PS球與襯底表面之間也存在類似的作用力。那么襯底和PS球的表面處理就顯得尤為重要了。

1.2.1 襯底表面處理

為了使PS球更好地附著在襯底上，襯底表面通常進行親水性處理，以增強毛細吸附力[9－11]。最常見的處理方法為：（1）襯底依次分別在丙酮、乙醇、去離子水里，超聲清洗。（2）再浸入由H2SO430%，H2O2（3 1）的組成的混合溶液中。（3）再浸入 H2O NH4。OH30%，H2O2（5 1 1）混合溶液中24h[10]。由于上述方法使用了H2SO4、30%H2O2危險試劑，對于本科生操作的存在一定的安全隱患。我們采用另一種更為安全的方法：將襯底置于質(zhì)量分數(shù)為10%的十二烷基硫酸鈉溶液中24h[10]。

1.2.2 聚苯乙烯球表面處理

自組裝過程前，PS球表面會進行一些化學(xué)基團的修飾。Weekes及其合作者認為，修飾有羧基的PS球會減少自身表面電荷密度，進而減少PS球之間的斥力左右，使單層PS球排布的更為緊密[8]。Ho及其合作者將表面磺化的PS球鋪在水面，加入1～3ppm濃度的聚環(huán)氧乙烯。聚環(huán)氧乙烯一方面有效的屏蔽PS球表面的庫倫斥力，另一方面聚合跨隙效應(yīng)產(chǎn)生新的化學(xué)鍵使得PS球的布朗運動減弱[6]。采用1.1中的方法制得的PS球，其表面修飾有巰基。不需要進一步修飾，便于本科生的操作。

1.2.3 聚苯乙烯球自組裝

常見的PS球模板制備方法有：浸漬提拉法[12]，電泳沉積法[13]，界面提取法[8]，旋涂法[14]等。其中界面提取法，旋涂法相對前兩者，設(shè)備要求簡單，也是采用最為廣泛的兩種方法。旋涂法顯著優(yōu)點在于：制備效率高，成膜面積大，且有容易將2D膠體晶體通過多次重復(fù)旋涂形成3D膠體晶體。界面提取法在設(shè)備相對簡單的條件下，能得到質(zhì)量更高的2D膠體晶體。界面提取法相對于旋涂法設(shè)備要求更為簡單，更有利本科生開展實驗。我們擬采取水／空氣界面提取[15]。

圖2 單層掩膜板的制備過程：

實驗步驟如圖2所示。首先將制備的PS球分散在酒精中，加入等體積水得到乳白色的PS球懸濁液。然后將配制好PS球懸濁液通過移液槍滴加到親水處理的載玻片上，讓PS球緩緩在水面分散開。在PS球液面邊緣滴加2%的十二烷基硫酸鈉溶液。PS球液面迅速在水空氣界面收縮，聚集。再用清洗好的襯底提拉出排列有序的區(qū)域。實驗結(jié)果如圖3所示。所有的PS球陣列均為有序的六角密排結(jié)構(gòu)，顯示出良好的周期性。這一實驗結(jié)果極具藝術(shù)美感，有利于吸引本科生的研究熱情。

圖3 分別利用500nm PS微球制備的單層納米陣列不同放大倍數(shù)的SEM圖片

2 結(jié) 語

通過納米陣列的可控制備這一研究性實驗可得到以下目的：1.使學(xué)生更加深刻理解納米材料，

能夠親手制備納米PS球，并能控制納米PS球的粒徑大小，降低納米這個概念在本科生心中的神秘性；2.使學(xué)生在能制備納米PS球后，還能人工合成納米周期結(jié)構(gòu)，激發(fā)學(xué)生的科研興趣。

[1]徐晶，胡賓.實驗室研究與探索[J].2002，21（5）：21－22.

[2]解光勇，施衛(wèi)，屈光輝.面向?qū)W生能力培養(yǎng)的大學(xué)物理實驗教學(xué)探索與實踐[J].大學(xué)物理實驗，2012，37（2）：106－109.

[3]C.C.Ho，T.W.Hsieh，H.H.Kung，W.T.Juan，K.H.Lin and W.L.Lee[J].Appl Phys Lett，2010，96（12）.

[4]R.Aveyard，J.H.Clint，D.Nees and V.N.Paunov[J].Langmuir，2000，16（4）：1969－1979.

[5]J.Rybczynski，U.Ebels and M.Giersig，Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects[J].2003，219（1－3）：1－6.

[6]C.C.Ho，P.Y.Chen，K.H.Lin，W.T.Juan and W.L.Lee[J].Acs Appl Mater Inter，20113（2）：204－208.

[7]J.Zhang，Z.Chen，Z.Wang，W.Zhang and N.Ming[J].Materials Letters2003，57（28）：4466－4470.

[8]S.M.Weekes，F(xiàn).Y.Ogrin，W.A.Murray and P.S.Keatley[J].Langmuir，2007，23（3）：1057－1060.

[9]X.D.Yu，L.Shi，D.Z.Han，J.Zi and P.V.Braun，Adv Funct Mater[J].2010，20（12）：1910－1916.

[10]G.H.Jeong，J.K.Park，K.K.Lee，J.H.Jang，C.H.Lee，H.B.Kang，C.W.Yang and S.J.Suh[J].Microelectron Eng，2010，87（1）：51－55.0

[11]Y.Zhang，W.Li and K.Chen，Journal of Alloys and Compounds[J].2008，450（1－2）：512－516.

[12]N.Denkov，O.Velev，P.Kralchevski，I.Ivanov，H.Yoshimura and K.Nagayama[J].Langmuir，1992，8（12）：3183－3190.

[13]M.Trau，D.Saville and I.Aksay[J].Science，1996，272（5262）：706.

[14]J.C.Hulteen and R.P.Van Duyne，Journal of Vacuum Science ＆ Technology A：Vacuum[J].Surfaces，and Films，1995，13（3）：1553－1558.

[15]于蕾，常壓下金催化硅納米線生長實驗研究[J].大學(xué)物理實驗，2012（3）：1－4.