田 野，曹 亞 峰，童 欣，劉 凱，譚 鳳 芝

(大連工業(yè)大學 輕工與化學工程學院，遼寧 大連 116034)

0 引 言

淀粉接枝丙烯酰胺是一種新型的高分子淀粉改性產品，在我國工業(yè)生產各個領域有著廣泛的應用[1]，反相乳液聚合方法是制備淀粉接枝丙烯酰胺的一個重要方法，由該方法制備的接枝共聚物有著分散速度快、固含量高、乳液長時間存放穩(wěn)定，分子質量高但黏度較低等優(yōu)點[2]。曹亞峰等[3－5]用反相乳液聚合方法制備了淀粉接枝AM、DM共聚物，并研究了乳化方式對聚合反應的影響。但是反相乳液聚合方法制備淀粉接枝丙烯酰胺共聚物時，存在反應溫度不好控制、容易發(fā)生暴聚甚至產物交聯的缺點，影響產品的實際應用[6－8]。

本實驗在反相乳液聚合體系中加入絡合物Fe(EDTA)2－，該 絡 合 物 既 可 以 與 過 硫 酸 銨(APS)形成復配引發(fā)體系又可以作為逆原子轉移自由基(RATRP)的準催化劑。該聚合方法克服了單獨使用反相乳液聚合方法制備淀粉接枝丙烯酰胺共聚物時反應溫度不好控制、容易發(fā)生暴聚甚至產物交聯的缺點，實現了在反相乳液中淀粉接枝丙烯酰胺的可控接枝共聚反應。

1 實 驗

1.1 主要試劑

丙烯酰胺(AM)，工業(yè)級，江西昌九農科化工有限公司；乙二胺四乙酸二鈉(Na2EDTA)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；過硫酸銨(APS)，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司；其他藥品均為分析純。

1.2 聚合方法

將淀粉溶于去離子水，打成糊狀后加入到帶有攪拌棒和溫度計的四口燒瓶中，通氮氣攪拌。將span20溶于石蠟后加入到四口燒瓶中，升溫到40℃，充分乳化30min，依次加入配制好的引發(fā)劑、絡合物，緩慢加入配制好的丙烯酰胺溶液，反應一定時間后得到淀粉接枝丙烯酰胺共聚物。

1.3 分析測試

1.3.1 單體轉化率的測定

溴化法測定殘留單體的含量，根據GB 12005.3—1989，以公式(1)求出單體轉化率

式(1)中：C為單體轉化率，%；V1為空白實驗所耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL；V2為試樣所耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL；c為硫代硫酸鈉標準溶液的濃度，mol／L；0.035 54為與1.00mol／L硫代硫酸鈉標準溶液；m為試樣質量，g；s為試樣固含量，%。

1.3.2 接枝率的測定

式(2)中：mg為萃取后接枝物的質量，g；md為質量為mg接枝物中淀粉的質量，g。

1.3.3 特性黏數的測定

式(3)中：[η]為特性黏數，mL／g；ηr為相對黏度；ηsp為增比黏度；c為試樣溶液質量濃度，g／mL。

2 結果與討論

2.1 Fe(EDTA)2－對反相乳液中淀粉接枝丙烯酰胺聚合反應可控性的驗證

Fe(EDTA)2－加入接枝共聚反應體系中時，與過硫酸銨形成復配引發(fā)體系，Fe(EDTA)2－被氧化成Fe(EDTA)－，Fe(EDTA)－可以與自由基形成休眠物種，對接枝共聚反應具有控制作用。Fe(EDTA)2－的作用形式如下：

分 別 以 (NH4)2S2O8、(NH4)2S2O8－Fe2＋、(NH4)2S2O8－Fe(EDTA)2－為引發(fā)體系，考察了不同引發(fā)體系對聚合反應的影響。由表1可以看出，以(NH4)2S2O8－Fe(EDTA)2－為引發(fā)體系時，最終單體轉化率、特性黏數、接枝率好于其他2種引發(fā)體系，聚合反應初期體系溫度變化不大，說明體系穩(wěn)定，沒有發(fā)生劇烈的聚合反應。由圖1可以看出，以Fe2＋為復配引發(fā)體系的還原劑時，單體轉化率在反應1h內達到75%，動力學曲線發(fā)生明顯偏移。以Fe(EDTA)2－為復配引發(fā)體系的還原劑時，ln(c0／c)與聚合時間線性關系良好，線性相關系數為0.983 4，表明體系處于穩(wěn)定狀態(tài)，體系中自由基濃度基本保持不變，說明聚合反應具有活性可控的特征。

表1 不同引發(fā)體系對聚合反應的影響Tab.1 Effect of different initiator system on polymerization

圖1 不同引發(fā)體系下單體轉化率和ln(c0／c)隨時間的變化曲線Fig.1 Monomer conversion and ln(c0／c)versus time curve in different initiator system

2.2 絡合物初始濃度的影響

由圖2可以看出，在不同的Fe(EDTA)2－濃度下，單體轉化率隨時間平穩(wěn)地增長，隨著絡合物濃度的增加，在同一時刻測定的單體轉化率依次上升。因為Fe(EDTA)2－在聚合反應中首先作為復配引發(fā)體系的還原劑，還原劑用量增加，引發(fā)劑產生自由基的速度加快，聚合反應速率增加；另一方面Fe(EDTA)2－濃度的增加，活性種和休眠種之間的動態(tài)可逆平衡向活性種方向偏移，自由基濃度略有增加，反應速率增加。也正是以上原因，如圖3所示，絡合物濃度增加到0.34mmol／L后，接枝共聚物的接枝率和特性黏數下降，因為反應速率加快的同時丙烯酰胺發(fā)生均聚反應的幾率上升，導致接枝率和特性黏數下降。

圖2 絡合物初始濃度對單體轉化率的影響Fig.2 Effect of concentrations of complexes on conversion

圖3 絡合物初始濃度對接枝率和特性黏數的影響Fig.3 Effect of concentrations of complexes on grafting ratio and intrinsic viscosity

2.3 FeSO4與Na2EDTA配比的影響

由圖4可以看出隨著n(FeSO4)∶n(Na2EDTA)的增大，反應速率逐漸增大，可能是因為隨著Na2EDTA的減少，配位平衡向解離方向移動，微弱的解離出Fe2＋，Fe2＋可與過硫酸銨形成復配引發(fā)體系，Fe2＋被氧化成Fe3＋，但Fe3＋對聚合反應沒有控制作用，導致自由基濃度略有增加，反應速率增大，可能正是由于此原因當配比減小到1∶1以下時，解離出Fe2＋的濃度過大，反應速率過快，聚合反應初期有升溫的現象，并且隨著n(FeSO4)∶n(Na2EDTA)的增大，聚合反應初期升溫現象越發(fā)明顯，反應失去可控性。圖5是接枝率隨時間的變化曲線，隨著n(FeSO4)∶n(Na2EDTA)的增大接枝率和特性黏數逐漸增大，但是當配比減小到1∶1.0以下時，接枝率增加趨勢減緩，甚至接枝率有所下降。

圖4 n(FeSO4)∶n(Na2EDTA)對單體轉化率的影響Fig.4 Effect of n(FeSO4)∶n(Na2EDTA)on AM conversion

圖5 n(FeSO4)∶n(Na2EDTA)對接枝率和特性黏數的影響Fig.5 Effect of n(FeSO4)∶n(Na2EDTA)on grafting ratio and intrinsic viscosity

2.4 乳化劑用量的影響

由圖6所示，隨著乳化劑用量的增加，接枝率、特性黏數升高，當乳化劑的質量分數為5%時，接枝率和特性黏數達到最高值，隨后逐漸下降。分析其原因，一方面是由span20結構特征所決定的，span20分子內含有醚鍵，而醚鍵具有鏈轉移的作用，使接枝率下降。另一方面，乳化劑用量增加，水相和油相的界面膜變厚，使單體液滴中的丙烯酰胺擴散到反應場所的阻力變大，導致在乳化劑用量超過5%后，反應接枝率和特性黏數有所下降。

圖6 乳化劑用量對接枝率和特性黏數的影響Fig.6 Effect of dosage of emulsifier on grafting ratio and intrinsic viscosity

3 結 論

(1)在反相乳液中淀粉接枝丙烯酰胺聚合反應體系中加入Fe(EDTA)2－，該絡合物具有復配引發(fā)體系的還原劑和逆ATRP反應的準催化劑的雙重作用，單體轉化率隨時間平穩(wěn)地增長，動力學一級曲線表現出良好的線性關系，線性相關系數為0.983 4；Fe(EDTA)2－的加入使接枝共聚反應過程平穩(wěn)，反應初期體系溫度無明顯升高，避免了丙烯酰胺均聚和交聯反應的發(fā)生，實現了反相乳液中淀粉接枝丙烯酰胺的可控接枝共聚反應。

(2)當絡合物濃度為0.34mmol／L、n(FeSO4)∶n(Na2EDTA)＝1∶1.15、乳化劑用量為5%，最終單體轉化率為97.73%，接枝率為153.6%，特性黏數為390.8mL／g，并且聚丙烯酰胺乳狀液呈現較好的穩(wěn)定性。

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