林舒媛，李昱，朱月梅，張浩，佘穎，蒲俊文

(北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083)

纖維素是世界上含量最豐富的可再生高分子材料，具有兩相結(jié)構(gòu)［1］。納米結(jié)晶纖維素(nano-crystalline cellulose，NCC)是一種棒狀纖維素晶須，直徑1～100 nm，長度有數(shù)十到數(shù)百納米［2］，具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，可以從廉價的可再生生物質(zhì)中制備［3］。NCC的制備原料來源廣泛，已有的用于制備NCC 的原料主要包括木材［4］、棉花纖維［5］、生物被囊［6］、蘆葦［7］、細(xì)菌纖維素［8］、微晶纖維素［9］、α－纖維素［10］等，其中以木材纖維及棉纖維的方法制備NCC的研究較為常見［11］。

纖維素基材料均可以用來制備NCC，不同的原料由于結(jié)構(gòu)和組成的不同，會導(dǎo)致所制備NCC性質(zhì)的差異。本研究根據(jù)針葉材、闊葉材的不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，選取常見樹種落葉松、毛白楊為代表樹種，分別制備NCC并比較其性能差異。

1 實(shí)驗(yàn)

1．1 原料與儀器

落葉松漿粕取自俄羅斯，毛白楊漿粕取自河北。實(shí)驗(yàn)所用儀器為JY98－ⅢN超聲波細(xì)胞破碎儀，寧波新芝生物科技股份有限公司;FD－1D－50真空冷凍干燥機(jī)，北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;TENSOR27傅里葉變換中紅外，德國布魯克公司;DTG60熱重分析儀，日本島津公司;XRD6000 X射線衍射儀，日本島津公司。試劑均為分析純。

1．2 實(shí)驗(yàn)方法

1．2．1 NCC材料的制備 首先用20% 的NaOH溶液洗滌漿粕除去半纖維素［12］，將除去半纖維素的漿粕在60℃ 恒溫水浴中進(jìn)行酸水解［13］，25% 硫酸，水解時間5 h，破壞纖維結(jié)構(gòu)中的非結(jié)晶區(qū)而保持結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)完整，獲得結(jié)晶纖維素;然后將獲得的結(jié)晶纖維素烘至絕干，配制得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% 的結(jié)晶纖維素水溶液，通過超聲破碎將結(jié)晶纖維素的尺寸降至納米尺度［14］，超聲功率1 200 W，超聲時間20 min;再將納米結(jié)晶纖維素水溶液冷凍后在－50℃的真空條件下冷凍干燥48 h，可避免加熱干燥過程導(dǎo)致的納米顆粒團(tuán)聚［15－16］。

1．2．2 評價指標(biāo)及測定方法 漿粕中α－纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定方法如下:稱取一定質(zhì)量漿粕，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)17．5% 的NaOH溶液浸漬后置于(20±0．5)℃的恒溫水浴中絲光化處理45 min，再用(20±0.5)℃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)9．5% 的NaOH溶液洗滌2～3 min，然后用蒸餾水和2 mol/L的乙酸分別處理，最后洗滌至中性并干燥、稱重。α－纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)按下式計(jì)算:

聚合度(DP)的測定方法如下:精確稱取一定質(zhì)量漿粕，加入2～3塊紫銅片，加入25 mL蒸餾水和25 mL銅乙二胺溶液，排除空氣后劇烈搖蕩至試樣完全溶解，在(25±0．1℃)的恒溫水浴恒溫5 min，利用黏度計(jì)測定試液流出時間，用待定系數(shù)法計(jì)算出黏度(μ)。DP按下式計(jì)算出:

紅外光譜采用KBr壓片法通過FT－IR測得，掃描波數(shù)400～4000 cm－1;結(jié)晶度通過XRD測得，掃描角度范圍為5～45°，掃描速率為0．2(°)/min;熱穩(wěn)定性通過熱重分析儀測得，升溫范圍為50～500℃，升溫速率為10℃/min，氮?dú)獗Ｗo(hù)。

2 結(jié)果與討論

2．1 漿粕性能表征

2．1．1 α－纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù) 纖維原料的α－纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)是造紙等行業(yè)中的重要指標(biāo)，對纖維素衍生物和紙張的生產(chǎn)過程及產(chǎn)品質(zhì)量等影響甚大。作為纖維中用于制備NCC的主要成分，α－纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與NCC的制備得率關(guān)系密切。漿粕α－纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果見表1。

表1 落葉松與毛白楊漿粕α－纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 The mass fraction of α-cellulose in larch and P．tomentosa

從表1中可以看出，落葉松中的α－纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為88．93%，而毛白楊的α－纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為85．90%，落葉松的α－纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)比毛白楊高3．03個百分點(diǎn)。

2．1．2 聚合度 聚合度是纖維的重要性質(zhì)之一，它表示纖維素分子鏈的長短，其大小直接關(guān)系到纖維的物理、力學(xué)及化學(xué)性質(zhì)。聚合度越大，纖維分子鏈中單體的數(shù)量就越多，強(qiáng)度也就越高，當(dāng)纖維素的聚合度低于200時，其自身的強(qiáng)度基本喪失。纖維素基材的聚合度直接影響其制備獲得NCC的性能，較高的基材聚合度可以減少酸水解過程對纖維素結(jié)晶區(qū)的破壞。聚合度測定結(jié)果見表2。

表2 落葉松與毛白楊漿粕聚合度Table 2 The degrees of polymerization(DP)of larch and P．tomentosa

從表2中可以看出，落葉松的平均聚合度為1048．11，毛白楊的平均聚合度為976．07，落葉松較高的聚合度能對纖維素的結(jié)晶區(qū)提供優(yōu)于毛白楊的保護(hù)。

2．2 NCC性能表征

2．2．1 NCC得率 由于落葉松漿粕和毛白楊漿粕在α－纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)和聚合度等性質(zhì)方面的差異，會導(dǎo)致NCC得率的不同，兩種原料制備NCC的得率見表3。由表3可知，落葉松制備NCC的得率為37．0%，毛白楊制備NCC的得率為32．2%，落葉松制備NCC得率比毛白楊高4．8個百分點(diǎn)。

表3 落葉松與毛白楊漿粕制備NCC得率Table 3 The yields of NCC from larch and P．tomentosa

2．2．2 FT－IR分析 NCC的制備過程利用酸水解將纖維素中的非結(jié)晶區(qū)除去，通過超聲處理的撕裂和剪切作用使結(jié)晶纖維素的尺寸下降至納米級，從而獲得NCC，但是其基本結(jié)構(gòu)單元沒有受到破壞。

由圖1、圖2可知，來自不同原料的纖維素經(jīng)過處理后，其特征吸收峰在紅外譜圖上只表現(xiàn)出強(qiáng)度變化，即經(jīng)過酸水解和超聲處理后的樣品在基本結(jié)構(gòu)上沒有被破壞。在3340 cm－1附近處是游離羥基和氫鍵締合的—OH官能團(tuán)的伸縮振動吸收峰，這是纖維素的特征譜帶［17］;而在2912 cm－1附近處是—CH2—和—CH官能團(tuán)的伸縮振動吸收峰;出現(xiàn)在1700 cm－1附近處是羰基的伸縮振動吸收峰［18］;1375 cm－1是C—H的彎曲振動吸收峰。NCC由于比表面積的增大，暴露出更多的羥基，所以在3340 cm－1處顯示出了更強(qiáng)的吸收。與水解落葉松相比，水解毛白楊在1700 cm－1處的峰強(qiáng)明顯低于原始毛白楊，落葉松NCC特征吸收峰與原始落葉松相比的變化程度明顯小于毛白楊，所以酸水解和超聲處理對落葉松結(jié)構(gòu)的影響小于毛白楊。

圖1 落葉松不同樣品的紅外光譜Fig．1 FT-IR spectra of larch samples with different treatments

圖2 毛白楊不同樣品的紅外光譜Fig．2 FT-IR spectra of P．tomentosa samples with different treatments

2．2．3 XRD分析 NCC的制備過程會對纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，通過XRD對不同處理階段樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。如圖3、圖4、表4所示，僅經(jīng)過酸水解處理的落葉松和毛白楊樣品的非結(jié)晶區(qū)被除去，結(jié)晶區(qū)的比例增加，所以101(2θ=17．5°)晶面和002(2θ=22．5°)晶面的衍射強(qiáng)度明顯提高，毛白楊相對強(qiáng)度增量大于落葉松;由于超聲處理過程會對纖維素產(chǎn)生劇烈的撕裂作用，所以相對于水解樣品，同時經(jīng)過酸水解和超聲處理得到的NCC結(jié)晶區(qū)遭到破壞，導(dǎo)致NCC的結(jié)晶度下降。

圖3 落葉松不同樣品的X射線譜圖Fig．3 XRD patterns of larch samples with different treatments

圖4 毛白楊不同樣品的X射線譜圖Fig．4 XRD patterns of P．tomentosa samples with different treatments

表4 落葉松與毛白楊試樣結(jié)晶度Table 4 The crystallinities of samples from larch and P．tomentosa

2．2．4 TG分析 利用TG測定不同原料對NCC熱穩(wěn)定性的影響，由落葉松和毛白楊制備得到的NCC在熱降解溫度上有所不同，見圖5、圖6。

圖5 落葉松不同樣品的TG譜圖Fig．5 Thermal stability of larch samples with different treatments

圖6 毛白楊不同樣品的TG譜圖Fig．6 Thermal stability of P．tomentosa samples with different treatments

從圖5、圖6可以看出，落葉松和毛白楊的NCC樣品的熱降解溫度相比原始樣品和水解樣品都有明顯的下降。由于經(jīng)過酸水解、超聲等手段處理后，纖維素原料聚合度下降，粒徑急劇減小，比表面積顯著增大，表面上的末端碳和外露的反應(yīng)活性基團(tuán)顯著增加，導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性降低［19］。制備NCC過程中的強(qiáng)酸水解及超聲波撕裂、剪切作用，導(dǎo)致大量的纖維素鏈段被破壞和斷裂［20］，所以NCC比水解纖維素受到的結(jié)構(gòu)改變更大，其熱降解溫度最低。未經(jīng)處理的落葉松、毛白楊纖維素的熱穩(wěn)定性基本一致，熱降解溫度分別為320．5℃ 和317．8℃;而落葉松NCC熱降解溫度下降至295．2℃，毛白楊NCC熱降解溫度為283．1℃。

3 結(jié)論

3．1 落葉松漿粕的α－纖維素含量平均值為88．93%，平均聚合度為1048．11;毛白楊漿粕的α－纖維素含量平均值85．90%，平均聚合度為976．07。落葉松漿粕的α－纖維素含量比毛白楊漿粕高3．03個百分點(diǎn)，而纖維聚合度高7．38%。

3．2 經(jīng)過酸水解等處理后，落葉松漿粕和毛白楊漿粕的纖維素基本結(jié)構(gòu)所受影響不明顯，F(xiàn)T－IR圖譜峰位無變化。落葉松NCC制備過程所受破壞較小，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)經(jīng)過處理以后基本保持完整;而毛白楊漿粕XRD圖譜中的水解纖維素和NCC的結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化明顯，101晶面衍射強(qiáng)度下降達(dá)75%。由落葉松漿粕制備所得納米結(jié)晶纖維素的熱降解溫度為295．2℃，而由毛白楊漿粕制備所得的納米結(jié)晶纖維素的熱降解溫度為283．1℃。相比原始樣品，落葉松NCC的熱降解溫度下降7．89%，而毛白楊樣品則下降了10．92%，表明落葉松NCC結(jié)晶結(jié)構(gòu)致密，受酸水解、超聲破壞較小，熱穩(wěn)定性較高。

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