許 江 宋幫勇 景媛媛 穆珍珍 楊利斌 常桂祖

（中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心）

目前，全世界約97%的丁二烯是依托乙烯裝置生產(chǎn)的C4抽提得到的［1－2］。隨著乙烯裝置規(guī)模向大型化發(fā)展，丁二烯收率將在一定程度上影響到我國乙烯工業(yè)的綜合競爭力［3］。近年來我國乙烯原料結(jié)構(gòu)逐漸優(yōu)化，輕質(zhì)原料比例提高。截至2010年，輕烴占我國乙烯原料組成的13%左右，而且煉化一體化使部分煉廠資源成為優(yōu)質(zhì)的乙烯原料。通過不同原料裂解產(chǎn)物中丁二烯收率的比較分析，從輕烴資源、煉廠資源中優(yōu)選出多產(chǎn)丁二烯原料將是非常有意義的。

1 實驗部分

1.1 實驗設(shè)備與方法

裂解性能實驗采用美國KBR制造的實驗室蒸汽熱裂解裝置，裝置為模塊化設(shè)計，該裝置具有靈敏、精確、適應原料寬、重復性能好等特點，可以模擬毫秒爐和其他管式爐的裂解［4］。裂解性能實驗穩(wěn)定時間為2h，裂解氣在經(jīng)過氣液分離和三次冷卻后由在線氣相色譜儀分析，裂解液相通過水油分離后進行稱重計量，實驗數(shù)據(jù)用裝置附帶的專門軟件進行處理。所用分析設(shè)備如表1所示。

表1 乙烯裂解原料及裂解產(chǎn)物分析儀器表Table 1 Analytical instruments of ethylene pyrolysis feedstock and products

1.2 實驗原料及其物性分析

4種原料物性分析數(shù)據(jù)見表2。原料物性差異主要體現(xiàn)在族組成上（以質(zhì)量分數(shù)計），重整拔頭油的異構(gòu)烷烴高達60.52%，正構(gòu)烷烴僅為18.24%；而芳烴抽余油的環(huán)烷烴高達60.92%，鏈烷烴僅為38.02%；加氫石腦油與2＃油田輕烴的族組成結(jié)構(gòu)相似；除芳烴抽余油外，其他三種原料的鏈烷烴均高于70%，超過國際上裂解用石腦油鏈烷烴質(zhì)量分數(shù)的要求。

表2 原料物性分析Table 2 Analysis of feedstock properties

2 結(jié)果與討論

2.1 相同裂解條件不同原料裂解丁二烯收率比較

在停留時間100ms、水油質(zhì)量比0.55、裂解溫度890℃的條件下，分別進行四種原料油的裂解性能評價實驗，結(jié)果見圖1。由圖1可知，重整拔頭油裂解乙烯、雙烯收率較高，而丁二烯收率偏低，僅為4.31%；芳烴抽余油裂解乙烯、雙烯收率偏低，而丁二烯收率較高，達6.32%；2＃油田輕烴的丁二烯收率比加氫石腦油的高0.62%。即重整拔頭油、油田輕烴裂解多產(chǎn)乙烯，芳烴抽余油裂解多產(chǎn)丁二烯。結(jié)合物性分析數(shù)據(jù)可知，鏈烷烴質(zhì)量分數(shù)高的原料裂解乙烯收率高，而環(huán)烷烴質(zhì)量分數(shù)高的原料裂解丁二烯收率高。

表3 原料的不同碳數(shù)環(huán)烷烴質(zhì)量分數(shù)對比Table 3 Comparison of cycloalkanes content with different carbon number in feedstock （w／%）

分析了不同碳數(shù)環(huán)烷烴質(zhì)量分數(shù)原料與丁二烯收率的關(guān)系。4種原料的不同碳數(shù)環(huán)烷烴質(zhì)量分數(shù)的對比見表3。從表3可見，芳烴抽余油C6～C8環(huán)烷烴高達58.52%，約為加氫石腦油C6～C8環(huán)烷烴的4倍。結(jié)合裂解丁二烯收率可知，原料C6～C8環(huán)烷烴質(zhì)量分數(shù)越高，裂解丁二烯收率越高，這是由于C6～C8環(huán)烷烴裂解可得到高收率的丁二烯［5］。但是重整拔頭油C6～C8環(huán)烷烴僅為4.24%，C5環(huán)烷烴不易生成丁二烯，裂解丁二烯收率卻較高，原因是C5～C6異構(gòu)烷烴質(zhì)量分數(shù)高達57.08%，異構(gòu)烷烴裂解H2、CH4、C4和C4以上的烯烴收率較高，這對裂解得到丁二烯有一定的貢獻［6］。

2.2 相同原料不同裂解條件下裂解丁二烯收率比較

在停留時間100ms、水油質(zhì)量比0.55～0.60、裂解溫度870～900℃條件下，進行芳烴抽余油裂解性能評價實驗，裂解產(chǎn)物收率隨溫度變化見圖2。

由圖2可知，在相同裂解溫度下，水油比增加，裂解雙烯、丁二烯收率均增加。在相同水油比下，隨著裂解溫度的升高，雙烯收率呈逐漸增加趨勢，而丁二烯收率逐漸下降，說明原料在低裂解溫度、高水油比條件下裂解可得到高丁二烯收率，這是由于在相對較低的裂解溫度下可斷鏈產(chǎn)生較多丁二烯，因二次反應少，能夠保留較多丁二烯，且低裂解溫度下結(jié)焦量小，結(jié)焦速率一般隨溫度升高而加快，810℃下正己烷裂解時的穩(wěn)態(tài)結(jié)焦速率比780℃下高約25%［7－8］，同時輕質(zhì)原料裂解時溫度易波動，水油比增大裂解溫度更穩(wěn)定，還可脫除少量的焦炭，所以優(yōu)選低溫、高水油比的裂解條件可多產(chǎn)丁二烯。

3 經(jīng)濟效益估算

以100kt／a乙烯裂解爐為例，用4種煉化副產(chǎn)物、輕烴資源相同數(shù)量原料所產(chǎn)烯烴產(chǎn)量及效益見表4。從表4可見，用芳烴抽余油每年比重整拔頭油多產(chǎn)丁二烯7.34kt；而用重整拔頭油每年比芳烴抽余油多產(chǎn)乙烯14.38kt、丙烯19.38kt。由經(jīng)濟效益估算可知，雖然芳烴抽余油裂解丁二烯收率遠高于重整拔頭油裂解的丁二烯收率，但其雙烯收率較低，因此芳烴抽余油裂解產(chǎn)物效益低于重整拔頭油裂解效益。由此，選擇環(huán)烷烴質(zhì)量分數(shù)高的原料裂解增產(chǎn)丁二烯，要綜合考慮裂解雙烯收率、烯烴市場價格等因素，以求獲得最大的經(jīng)濟效益。丁二烯、環(huán)烷烴和芳烴具有高的結(jié)焦趨勢［9－11］，優(yōu)選環(huán)烷烴質(zhì)量分數(shù)高的原料多產(chǎn)丁二烯可能導致裂解爐運行周期縮短，能耗增加，因此需要配合其他結(jié)焦抑制技術(shù)，也可將環(huán)烷烴和芳烴質(zhì)量分數(shù)較高的原料用作催化重整原料［6，12］。

表4 100 kt／a乙烯裂解裝置不同原料產(chǎn)品產(chǎn)量及效益比較Table 4 Comparison of product output and efficiency of different feedstocks in 100×103 t／a ethylene cracker unit

4 結(jié)論

（1）相同裂解條件下C6～C8環(huán)烷烴質(zhì)量分數(shù)高的原料裂解得到丁二烯收率高，而且C5～C6異構(gòu)烷烴質(zhì)量分數(shù)高的原料裂解得到丁二烯收率高；而同一種原料在低裂解溫度、高水油比的條件下，裂解可得到高丁二烯收率，而且結(jié)焦量更小。

（2）為獲得最大經(jīng)濟效益，優(yōu)選環(huán)烷烴質(zhì)量分數(shù)高的原料裂解多產(chǎn)丁二烯時，需綜合考慮裂解雙烯收率、烯烴市場價格以及結(jié)焦等問題，也可將環(huán)烷烴和芳烴質(zhì)量分數(shù)較高的原料用作催化重整原料。

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