王國(guó)強(qiáng)

（大慶油田化工有限公司輕烴分餾分公司）

大慶油田化工有限公司輕烴分餾分公司現(xiàn)有一套8×104t／a液化氣脫硫裝置，是在原有的干法固定床脫硫醇工藝上新建的以N－甲基二乙醇胺（MDEA）作溶劑的醇胺法脫除H2S工藝。裝置設(shè)計(jì)原料液化氣中ρ（總硫）360～370mg／m3，其中ρ（H2S）300～310mg／m3，ρ（硫醇硫）30.6mg／m3；脫硫后產(chǎn)品總硫合格，ρ（H2S）不大于10mg／m3，銅片腐蝕合格，副產(chǎn)酸性氣由于排放量小，進(jìn)入火炬焚燒高空排放。裝置主要工藝單元有液化氣脫硫、溶劑再生、溶劑供應(yīng)。工藝流程見(jiàn)圖1所示。

該裝置自2007年投運(yùn)以來(lái)，液化氣中H2S含量能夠達(dá)到設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)，但銅腐經(jīng)常不達(dá)標(biāo)，胺液常出現(xiàn)發(fā)泡現(xiàn)象，導(dǎo)致脫硫裝置無(wú)法長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行。

1 胺液發(fā)泡問(wèn)題分析及解決途徑

經(jīng)過(guò)分析，引起該裝置胺液發(fā)泡的原因主要有：脫硫系統(tǒng)臟、液化氣含甲醇、胺液降解導(dǎo)致熱穩(wěn)定性鹽積聚、操作波動(dòng)。

1.1 脫硫系統(tǒng)臟

（1）由于原料輕烴中攜帶一定量的雜質(zhì)和炭黑，通過(guò)分餾塔分離液化氣時(shí)，多數(shù)的雜質(zhì)和炭黑夾帶進(jìn)入到液化氣而帶入脫硫溶劑中；

（2）由于裝置長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行，整套系統(tǒng)因自身設(shè)備、管線腐蝕而生成一定量的銹蝕物，使大量的銹蝕物進(jìn)入到脫硫溶劑中。這些雜質(zhì)、炭黑和銹蝕物進(jìn)入胺液，將延遲胺液的消泡時(shí)間。隨著脫硫裝置運(yùn)行時(shí)間的增加，導(dǎo)致泡沫不斷積聚。針對(duì)該問(wèn)題，公司在2012年7月將脫硫裝置打開(kāi)清洗并更新溶劑，發(fā)現(xiàn)貧富液換熱器有嚴(yán)重的腐蝕和一定量的炭黑附著，同時(shí)貧液儲(chǔ)罐底部有大量的雜質(zhì)和炭黑沉積。因此，對(duì)脫硫裝置進(jìn)行物理清洗和化學(xué)清洗可以緩解固體雜質(zhì)進(jìn)入胺液中，另外定期徹底更換溶劑可緩解胺液發(fā)泡。

1.2 液化氣含甲醇

冬季北方油田輕烴中需加3%（φ）甲醇作為防凍劑，在液化氣分餾過(guò)程中，甲醇主要被蒸餾到液化氣中并隨液化氣進(jìn)入脫硫裝置。甲醇不斷溶于溶劑中，將不斷降低脫硫溶劑的濃度，造成液化氣脫硫效率降低。

表1 2011年脫硫裝置甲醇分析數(shù)據(jù)Table 1 Methanol analysis data of desulfurization unit in 2011

通過(guò)表1可以看出，脫硫裝置冬季運(yùn)行時(shí)，胺液中甲醇含量約有10%（φ），隨運(yùn)行時(shí)間增長(zhǎng)，胺液的濃度有變小的趨勢(shì)。

同時(shí)，MDEA溶液與甲醇長(zhǎng)時(shí)間互溶，在有氧存在下將發(fā)生反應(yīng)，生成降解產(chǎn)物N－甲胺基乙酸和2－二甲胺基乙酸甲酯。這些降解產(chǎn)物不斷積聚，使溶劑pH值下降，粘度改變，表面張力降低，引起溶劑發(fā)泡，并且降低了有效胺的濃度，導(dǎo)致脫硫效果變差，脫硫裝置無(wú)法長(zhǎng)周期運(yùn)行［1］。另外，當(dāng)甲醇處于泡沫雙分子層液膜內(nèi)時(shí)，甲醇分子與水分子之間通過(guò)氫鍵相互結(jié)合，相對(duì)降低了雙分子層內(nèi)溶液的流動(dòng)性，將會(huì)使雙分子層內(nèi)的排液難度增大，從而使形成的泡沫更加趨于穩(wěn)定。因此，要解決此問(wèn)題，需要找到脫除原料中甲醇的有效方法。經(jīng)過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，從理論上講，甲醇與水完全互溶，但水洗塔需要不斷補(bǔ)充新鮮水對(duì)甲醇進(jìn)行吸收，同時(shí)水洗塔進(jìn)行排污，形成水循環(huán)，否則，水洗塔僅能脫除40%（φ）左右的甲醇。因此，需要嚴(yán)格水洗塔的操作工藝，確保水洗效果［2］。此外，由于在胺液再生過(guò)程中，有部分甲醇隨著酸性氣一同進(jìn)入到酸性水回流罐內(nèi)，這部分甲醇水溶液可通過(guò)酸性水回流罐定期脫水，進(jìn)一步減少進(jìn)入胺液中的甲醇量。

1.3 胺液降解導(dǎo)致熱穩(wěn)定鹽積聚

隨著胺液的長(zhǎng)時(shí)間使用，熱穩(wěn)定鹽（HSS）不斷產(chǎn)生。由于胺液再生只能將H2S從溶劑中解析出來(lái)，對(duì)熱穩(wěn)定鹽不產(chǎn)生脫除效果。因此，隨時(shí)間的增長(zhǎng)胺液中的熱穩(wěn)定鹽不斷積聚，致使溶劑發(fā)泡情況越發(fā)明顯，嚴(yán)重時(shí)將導(dǎo)致裝置無(wú)法運(yùn)行。通過(guò)胺液凈化技術(shù)的應(yīng)用，一定程度上解決了溶劑發(fā)泡問(wèn)題［3］。

1.4 操作波動(dòng)

由于原料輕烴組分變化頻繁，致使輕烴分餾裝置液化氣產(chǎn)量和壓力變化很大，而裝置回流罐是以液位控制流量，因而進(jìn)入脫硫裝置的液化氣流量波動(dòng)很大，在與溶劑接觸時(shí)因擾動(dòng)過(guò)大，促進(jìn)了溶劑的進(jìn)一步發(fā)泡。因此，2010年將一臺(tái)液化氣球罐設(shè)為液化氣脫硫進(jìn)料緩沖罐，通過(guò)流量直接控制，保證液化氣穩(wěn)定進(jìn)入脫硫裝置。同時(shí)增設(shè)緩沖罐還可以起到一定的沉降作用，大大降低液化氣中雜質(zhì)帶入量。

2 脫硫后液化氣銅腐不達(dá)標(biāo)原因及解決方案

2.1 脫硫后液化氣銅片腐蝕不達(dá)標(biāo)原因分析

液化氣脫硫裝置自2007年投運(yùn)以來(lái)，無(wú)法保證液化氣銅片腐蝕長(zhǎng)期合格，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 2011年8月液化氣脫硫的檢測(cè)結(jié)果Table 2 Test results of LPG desulfurization in August，2011

通過(guò)表2可以看出，脫硫后的液化氣ρ（總硫）在4.8～6.8mg／m3、ρ（H2S）為3mg／m3，完全符合標(biāo)準(zhǔn)要求。因此，可以排除H2S含量過(guò)高引起脫硫后液化氣銅片腐蝕不達(dá)標(biāo)的可能性。

但是，溶劑發(fā)泡現(xiàn)象長(zhǎng)期存在，并且經(jīng)常需要補(bǔ)充溶劑。由此，可斷定胺液夾帶現(xiàn)象較為嚴(yán)重，富液被帶入液化氣中是造成銅片腐蝕不合格的一個(gè)重要原因。另外，液化氣產(chǎn)品中存在一定量的有機(jī)硫和單質(zhì)硫。而通過(guò)現(xiàn)有胺液脫硫裝置無(wú)法大量脫除，也是造成銅腐不合格的一個(gè)重要原因。

2.2 脫硫后液化氣銅腐達(dá)標(biāo)解決方案

通過(guò)對(duì)以上問(wèn)題的分析可以看出，要使液化氣銅腐合格，必須解決有機(jī)硫和單質(zhì)硫脫除以及胺液夾帶兩個(gè)問(wèn)題。據(jù)對(duì)分公司現(xiàn)有裝置分析，可將原有固定床脫硫裝置利用起來(lái)，選擇合適脫硫劑作為液化氣精脫硫裝置，不但可以將有機(jī)硫脫除而且也可以進(jìn)一步脫除H2S。同時(shí)，在固定床脫硫裝置后增設(shè)過(guò)濾設(shè)備，選擇硬度較高的椰殼吸附劑，能夠去除部分單質(zhì)硫。對(duì)于胺液夾帶問(wèn)題，無(wú)論溶劑是否發(fā)泡都會(huì)或多或少存在。因此，需要在進(jìn)入固定床精脫硫裝置前增設(shè)胺液沉降罐，這將在一定程度上減少胺液進(jìn)入到最終產(chǎn)品，同時(shí)，也延長(zhǎng)精脫裝置中脫硫劑的壽命。

3 結(jié)論

（1）解決胺液發(fā)泡問(wèn)題，必須保證：脫硫系統(tǒng)整體清潔，要求定期進(jìn)行系統(tǒng)清洗；平穩(wěn)操作，增設(shè)緩沖罐確保進(jìn)料穩(wěn)定；通過(guò)水洗將液化氣中甲醇脫除干凈；采用胺液在線凈化技術(shù)去除HSS。

（2）導(dǎo)致脫硫后液化氣銅片腐蝕不達(dá)標(biāo)的主要原因是有機(jī)硫和單質(zhì)硫未脫除以及胺液夾帶。因此，利用原有固定床裝置選擇合適脫硫劑作為液化氣精脫硫裝置，脫除液化氣中有機(jī)硫，增設(shè)以椰殼為吸附劑的過(guò)濾設(shè)備，去除部分單質(zhì)硫。在精脫硫裝置前增設(shè)胺液沉降罐減少胺液進(jìn)入到最終產(chǎn)品，可以有效地控制液化氣銅片腐蝕。

通過(guò)這一系列的方法，將會(huì)在一定程度上很好地解決液化氣脫硫裝置無(wú)法長(zhǎng)周期運(yùn)行的問(wèn)題。

（3）液化氣胺法脫硫工藝已經(jīng)非常成熟且應(yīng)用廣泛，但隨著原油硫含量的增加和形態(tài)的變化，單靠采用胺法脫硫工藝已不能滿足脫硫需要。因此，建議在胺法脫除大部分無(wú)機(jī)硫后，采用精脫硫工藝進(jìn)一步脫除有機(jī)硫，確保產(chǎn)品脫硫合格。

［1］葉慶國(guó)，張書(shū)圣.甲醇對(duì)N－甲基二乙醇胺降解的影響及對(duì)策研究［J］.石油與天然氣化工，1999，28（1）：25－27.

［2］林霄紅.液化氣脫硫脫臭工藝存在問(wèn)題的探討［J］.石油煉制與化工，2003，34（1）：11－14.

［3］付世昭，李海泉，李琛.胺液在線凈化技術(shù)在氣體脫硫裝置的工業(yè)應(yīng)用［J］.煉油技術(shù)與工程，2012，42（2）：15－17.