王 松，李 暉，陳 勇，許洪斌，孫迎軍，劉 威

(重慶理工大學材料科學與工程學院，重慶 400054)

調(diào)質(zhì)40Cr鋼是制造齒輪的常用材料，由于齒輪失效常常始于齒面，因此提高調(diào)質(zhì)40Cr鋼的表面性能十分必要。CrN涂層具有良好的耐高溫、耐磨損、耐腐蝕、耐粘著性、摩擦因數(shù)較低等優(yōu)點，適用于刀具、模具、鉆頭等［1-3］。Hetal N Shah等［4］采用直流反應磁控濺射在SA304鋼基體上制備CrN涂層。結(jié)果表明:在較低基片溫度和工作真空度下CrN涂層呈(111)取向;隨著基片溫度和工作真空度的增大，涂層向(200)取向變化。另外，取向還同涂層的厚度及涂層中的殘余應力有關(guān)，基片溫度、工作壓力及能量密度的增大使得CrN涂層的顯微硬度提高。韓增虎等［5］研究了氮分壓下對涂層的影響。結(jié)果表明:涂層的沉積速率隨氮分壓的升高而明顯降低;涂層中的氮含量增加，相組成主要為 Cr、Cr2N、Cr2N+CrN、CrN，得到單相Cr2N、CrN涂層的硬度和彈性模量分別為27.1 GPa 和 26.8 GPa，348 GPa 和 300 GPa，而混合相涂層則呈現(xiàn)較低的硬度。由此可見，這些因素對于涂層的組織結(jié)構(gòu)和表面性能有很大影響。為了得到組織和性能優(yōu)異的CrN涂層，本文利用磁控濺射在調(diào)質(zhì)40Cr上沉積CrN涂層，采用正交設(shè)計的方法進行試驗設(shè)計與數(shù)據(jù)分析，以期找到合適的工藝方案。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

以調(diào)質(zhì)態(tài)40Cr鋼作為基體，基片尺寸:15 mm×15 mm×5 mm?；?jīng)過除油清潔后，機械拋光到鏡面，表面光潔度 Ra＜0.02 μm，再經(jīng)過丙酮、無水乙醇超聲波清洗，烘干后即可成為待沉積基體。靶材為純 Cr(純度為 99.8%)，尺寸為Φ100 mm×5 mm。磁控濺射氣體為高純Ar氣和N2氣，純度均為99.99%。

1.2 試驗方法

采用FJL560A型超高真空磁控濺射與離子束聯(lián)合濺射設(shè)備進行鍍CrN膜試驗。為了提高涂層之間的結(jié)合力，在鍍CrN之前先沉積400 nm左右的Cr涂層。采用TR200手持式光潔度測量儀進行涂層光潔度的測量。量程為1 mm，測量范圍為0.005 ～16 μm，取樣長度為 250 μm，評定長度為3 L，重復3次測量。采用JSM-6460LV掃描電子顯微鏡對涂層橫截面形貌進行觀察以測量出涂層的厚度。腐蝕液采用4%的硝酸酒精。采用Nano Test MT多功能納米材料性能測試系統(tǒng)測量涂層的納米硬度，最大載荷200 mN，初始載荷1mN，最大壓入深度7685 nm，加載速率10 mN/s，卸載速率10 mN/s，保荷時間30 s，重復測2次。采用WS-2005型涂層附著力自動劃痕儀測量涂層與基體之間的結(jié)合力，金剛石壓頭為錐角120°，尖端半徑為0.2 mm;測量模式為聲發(fā)射和摩擦力模式;運行方式為動載荷，最大載荷為40 N，加載速為40 N/min，滑動速為4 mm/min，滑動距離為4 mm。

根據(jù)有關(guān)文獻資料及現(xiàn)有的試驗條件，主要選取氮氣流量、工作真空度、靶功率、沉積時間4個因素，每個因素選取3個水平進行正交試驗。為降低工藝優(yōu)化的復雜程度，試驗不考慮交互作用。在調(diào)質(zhì)40Cr基體表面進行CrN涂層的沉積，測量CrN涂層的表面光潔度、涂層厚度、涂層硬度、涂層與基體的結(jié)合力。正交試驗結(jié)果如表1所示。

表1 正交試驗工藝參數(shù)及結(jié)果

2 試驗結(jié)果分析

2.1 表面光潔度的影響分析

按照正交試驗所列工藝參數(shù)沉積CrN涂層，沉積后測定其表面光潔度，由此得到工藝正交優(yōu)化試驗的光潔度極差計算結(jié)果，如表2所示。

表2 光潔度極差計算結(jié)果(Ra/μm)

由試驗結(jié)果的直觀分析可知:相對于光潔度指標，4個指標的重要性依次為A＞D＞B＞C，即重要性排序為氮氣流量、沉積時間、工作真空度、靶功率。

根據(jù)表2的各水平效應值的計算結(jié)果，得到各因素對CrN涂層表面光潔度的影響趨勢，如圖1所示。從圖1可以看到涂層的表面光潔度值在0.007 ～0.03 μm 之間，表面光潔度隨氮氣含量和沉積時間的增大變化較快，隨工作真空度和靶功率的增大變化較小。對于光潔度指標來說，指標越小越好，因為希望得到的CrN涂層光潔度越小越好，即 Min(K1j，K2j，K3j)為最優(yōu)水平，所以對表面光潔度來說，最佳工藝方案為A3B3C3D3。

圖1 光潔度影響趨勢

2.2 硬度的影響分析

按照正交試驗的工藝參數(shù)沉積CrN涂層，沉積后通過壓痕法測定涂層硬度，由此得到工藝正交優(yōu)化試驗硬度極差計算結(jié)果，如表3所示。

表3 硬度極差計算結(jié)果 GPa

由試驗結(jié)果的直觀分析可知，相對于硬度指標，4個指標的重要性依次為D＞A＞C＞B。根據(jù)表3所示的各水平效應值的計算結(jié)果，得到各因素對CrN涂層硬度的影響趨勢，如圖2所示。從圖2可以看到:CrN涂層的硬度值在8～13 GPa之間，硬度隨氮氣流量、工作真空度、靶功率的增大而先降低后升高，隨沉積時間的增大硬度不斷增大?？梢娞岣甙泄β屎脱娱L沉積時間以及較低的氮氣含量和工作真空度均有利于提高CrN的涂層硬度。

對于硬度指標來說，指標越大越好，因此在每個因子中，Max(K1j，K2j，K3j)相應的水平為最佳水平，所以對硬度來說，最佳工藝方案為A1B1C3D3。

圖2 硬度影響趨勢

2.3 沉積厚度的影響分析

通過截面測量法測定涂層的厚度，由此得到工藝正交優(yōu)化試驗沉積厚度極差計算結(jié)果，如表4所示。

表4 沉積厚度極差計算結(jié)果 μm

由試驗結(jié)果的直觀分析可知:相對于厚度指標，4個指標的重要性依次為D＞C＞A＞B。根據(jù)表4的各水平效應值的計算結(jié)果，得到各因素對涂層沉積厚度的影響趨勢，如圖3所示?？芍繉拥暮穸戎翟?～5 μm之間，隨氮氣流量的增大沉積厚度不斷減小，隨工作真空度和沉積時間的增大沉積厚度呈現(xiàn)遞增的趨勢，隨靶功率的增大沉積厚度先增大后減小。

對于厚度指標來說，指標越大沉積厚度越大。對于沉積厚膜來說，Max(K1j，K2j，K3j)相應的水平為最佳水平，最佳工藝方案為A1B3C2D3。對沉積厚度較薄的膜涂層，Min(K1j，K2j，K3j)相應的水平為最佳水平，其最佳工藝方案為A3B1C1D1。相比涂層厚度，結(jié)合力、涂層硬度對涂層的使用性能更加重要，因此厚度的選取還應根據(jù)其他性能的需要確定。

圖3 沉積厚度影響趨勢

2.4 涂層結(jié)合力的影響分析

按照正交試驗所列的沉積工藝沉積CrN涂層，通過劃痕法測定涂層與基體的結(jié)合力，由此得到工藝正交優(yōu)化試驗結(jié)合力極差計算結(jié)果，如表5所示。

表5 結(jié)合力極差計算結(jié)果 N

由試驗結(jié)果的直觀分析可知:相對于結(jié)合力指標，4個指標的重要性依次為B＞C≈D＞A。根據(jù)表5的各水平效應值的計算結(jié)果，得到各因素對涂層結(jié)合力的影響趨勢，如圖4所示。從圖4可以看到涂層的結(jié)合力值在7～21 N之間，涂層結(jié)合力隨氮氣流量和工作真空度的增大呈現(xiàn)遞增趨勢，隨靶功率和沉積時間的增大呈現(xiàn)遞減的趨勢。由此可見增大氮氣流量和工作真空度，以及降低靶功率和減少沉積時間均有利于涂層結(jié)合力的提高。

對于涂層結(jié)合力指標來說，指標越大越好，因此在每個因子中，Max(K1j，K2j，K3j)相應的水平為最佳水平，所以最佳工藝方案為A3B3C1D1。

圖4 結(jié)合力影響趨勢

2.5 涂層物相的影響分析

圖5為正交試驗沉積涂層的XRD衍射圖譜，可見CrN涂層的物相主要有Cr2N(hcp)和CrN(fcc)兩種。根據(jù)文獻［6］，直流磁控濺射時氮氣含量20%以上的涂層中出現(xiàn)Cr相的可能性很小，之所以在涂層的衍射峰中出現(xiàn)Cr相，主要是由于沉積前沉積了Cr過渡層的緣故。對于1～3號試樣，涂層物相以Cr2N為主，Cr2N相(110)、(002)和(111)晶面衍射峰明顯，還有少量的CrN相，并具有較弱的(200)晶面衍射峰;4～6號試樣則以CrN 相(111)、(200)、(220)和(222)為主，還有較弱的Cr2N(111)衍射峰;7～9號試樣物相只有CrN，以(111)、(200)、(220)、(222)及(311)取向為主。所有試樣均能觀察到基體40Cr和過渡層Cr的衍射峰。從XRD衍射圖譜中可知:40Cr基體的主要物相為 Fe、CrFe4、CrFe、Cr1.07Fe18.93、Cr0.03Fe0.97、Fe19Mn 等;Cr過渡層衍射峰基本和 40Cr基體衍射峰重合。

CrN涂層物相的組成與Cr和N的化學計量比有關(guān)。Cr、N比大于2時，物相組成以 Cr和Cr2N為主;Cr、N比小于2且大于1時，物相組成以Cr2N和CrN混合相為主;Cr、N比小于1時，物相主要由CrN單相組成。固定化學計量比的Cr2N或CrN單相涂層通常較難制備，即便Cr、N比等于2或1時，物相也不一定是純單相Cr2N或CrN［7］。在試驗條件下，Cr和N的化學計量比常通過控制工藝參數(shù)來控制。大多數(shù)的研究表明:濺射氣體中氬氣和氮氣的比例決定了沉積涂層中Cr、N之比(即形成不同的物相)，采用磁控濺射、陰極弧源等方法制備CrN涂層，在其他沉積參數(shù)不變的條件下，提高濺射氣體中氮氣的含量，涂層的物相可由Cr→Cr+Cr2N→Cr2N+CrN→CrN，涂層的硬度和彈性模量也相應地發(fā)生變化［6，8］。

圖5 正交試驗沉積涂層的XRD衍射圖譜

圖6為不同氮氣流量下CrN涂層XRD衍射圖譜，是在調(diào)質(zhì)40Cr基體上所沉積CrN涂層的常規(guī)衍射圖譜。從圖6可看到:氮氣流量從0 sccm增加到10 sccm(即氮氣含量0%→20%)，涂層物相從Cr相過渡到Cr+Cr2N;氮氣流量為10 sccm，即含量20%時，沉積得到的涂層以Cr2N為主，含少量的CrN;繼續(xù)增加氮氣流量，從10 sccm增加到25 sccm(即氮氣含量20%→38%)，涂層物相從Cr2N+CrN相過渡到CrN;氮氣流量為25 sccm，即含量38%時，Cr2N相基本消失，沉積得到CrN相涂層，其中CrN相中CrN(110)、CrN(200)和CrN(222)晶面有較強的衍射峰強度，CrN(220)和CrN(311)晶面衍射峰強度較弱;進一步增加氮氣流量，從25 sccm增加到40 sccm(即氮氣含量28%(50%)，涂層物相依然為CrN相，只是衍射峰的強度發(fā)生了變化，氮氣流量為40 sccm，即氮氣含量為50%時，CrN(110)、CrN(222)和 CrN(311)晶面峰強度降低，CrN(200)晶面峰強度增加，CrN(220)晶面衍射峰強度基本無變化，氮氣流量的進一步增加使得濺射氣體中氮氣含量提高，CrN涂層中CrN(200)擇優(yōu)取向。

圖6 不同氮氣含量下CrN涂層XRD衍射圖譜

通過圖5、6的對比分析可知:不同氮氣流量(或氮氣含量)下CrN涂層的物相變化規(guī)律與正交試驗中涂層物相變化規(guī)律具有一致性，即氮氣含量為20%、38%、50%時與1～3號、3～6號、7～9號涂層中物相的種類和演變規(guī)律是一致的。由此可見，沉積工藝參數(shù)中，濺射氣體中氮氣的相對含量對CrN涂層的物相和演變規(guī)律起著主要的作用?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)氮氣流量來控制濺射氣體中氮氣的相對含量，從而獲得一定化學計量比的CrN涂層。對于沉積CrN涂層來說，高氮氣流量時更易得到性能更佳的CrN相涂層［9-10］。

3 沉積工藝的優(yōu)化

考慮工藝參數(shù)對涂層物相、結(jié)合力、硬度、光潔度及厚度等的影響，以確立沉積CrN涂層的最優(yōu)工藝參數(shù)。根據(jù)極差大小排出的4個因素分別對4個可量化的指標影響重要性的主次順序如下:

根據(jù) K1j，K2j，K3j或因素與指標關(guān)系圖，確定各因素水平的最佳組合:對于光潔度來說，為A3B3C3D3或 A3B3C3D2;對于厚度來說，為A1B3C2D3(厚)或A3B1C1D1(薄);對于硬度來說，為A1B1C3D3(最硬)，A3B3C3D3(次硬);對于結(jié)合力來說，為A3B3C1D1。

綜合上述分析確定最佳沉積工藝方案:

因素A:對于光潔度和物相來說是主要因素，取A3。因素A對于硬度來說處于第二主要因素;取A1或A3，因素A對于結(jié)合力和厚度來說，可按多數(shù)取A3。綜合起來因素A3更易沉積得到以CrN相為主的陶瓷涂層。

因素B:對于結(jié)合力來說是主要因素，取B3。因素B對于光潔度來說是第三主要因素，取B3，因素B對于厚度和硬度來說是最次因素，取B1或B3關(guān)系不大，故可按多數(shù)傾向取B3。

因素C:對于結(jié)合力來說是第二主要因素，取C1。因數(shù)C對于厚度來說是第二主要因素，取C2或C1關(guān)系不大。因數(shù)C對于硬度來說是第三因素，取C3，因數(shù)C對于光潔度來說取C1或C2或C3關(guān)系不大，故取C1。

因素D:對于硬度和厚度來說是主要因素，取D3或D1?？砂炊鄶?shù)取D3。

根據(jù)上述綜合平衡的分析結(jié)果，得到的最優(yōu)方案為A3B3C1D3，即:N2流量為40 sccm，工作真空度為 1.2 Pa，靶功率為 150 W，沉積時間為120 min。

4 結(jié)束語

通過正交試驗，采用磁控濺射在調(diào)質(zhì)40Cr基體上沉積了CrN涂層，利用極差分析的方法討論了沉積時間、氮氣流量、靶功率、工作真空度等工藝參數(shù)對涂層光潔度、厚度、納米硬度、結(jié)合力、物相等的影響。通過對沉積工藝參數(shù)的優(yōu)化，得到40Cr基體上沉積CrN涂層的最優(yōu)工藝參數(shù)為A3B3C1D3，即:N2流量為40 sccm，工作真空度為1.2 Pa，靶功率為150 W，沉積時間為120 min。

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