呂艷卓,郭文軒,闕奕鵬,王振波

(1.哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱 150001;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,黑龍江哈爾濱 150001)

近年來(lái),直接甲酸燃料電池(DFAFC)[1]的研究備受矚目。甲酸作為液體燃料的優(yōu)勢(shì)有:①無(wú)毒、不易燃燒,儲(chǔ)存和運(yùn)輸方便、安全;②與甲醇相比,甲酸的電化學(xué)氧化催化活性更高,由吉布斯自由能計(jì)算可知,DFAFC的電動(dòng)勢(shì)高于直接甲醇燃料電池(DMFC)[2],在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,DFAFC的理論開(kāi)路電壓為1.48 V;③由于膜中磺酸基團(tuán)與甲酸陰離子間的排斥作用,甲酸在Nafion膜中的滲透速率小于甲醇[3];④甲酸的進(jìn)料濃度可達(dá)20 mol/L,最佳工作濃度為10 mol/L,此時(shí),甲酸的冰點(diǎn)較低,電池可在較低的溫度下工作。

本文作者綜述了目前關(guān)于DFAFC的研究情況,包括DFAFC催化劑、質(zhì)子交換膜(PEM)及膜電極組件(M EA)性能及影響因素等。

1 甲酸的電氧化機(jī)理

DFAFC陽(yáng)極用甲酸溶液作為燃料,陰極用純氧或空氣中的氧氣作為氧化劑,甲酸在陽(yáng)極被氧化生成的質(zhì)子和電子,分別通過(guò)質(zhì)子交換膜和外電路到達(dá)陰極,與氧氣在陰極上發(fā)生還原反應(yīng),生成CO2和H2O。理論開(kāi)路電壓(OCV)約為1.48 V,計(jì)算可知,甲酸的理論能量密度為1 725 Wh/L。雖然能量密度較低(不到甲醇的l/3),但甲酸的最佳工作濃度為 10 mol/L,在20 mol/L時(shí)也能工作;而甲醇的最佳工作濃度僅2 mol/L,因此,DFAFC的能量密度高于DMFC[4]。

目前可被廣泛認(rèn)可的甲酸氧化反應(yīng)機(jī)理為雙重反應(yīng)機(jī)理,即雙途徑氧化反應(yīng)機(jī)理[5]。途徑一是甲酸直接脫氫氧化,生成最終產(chǎn)物CO2,見(jiàn)式(1);途徑二是甲酸先脫水,生成中間產(chǎn)物CO,再生成最終產(chǎn)物CO2,見(jiàn)式(2)。

在途徑二中,中間產(chǎn)物CO會(huì)吸附在催化劑上,使催化劑的活性降低,引起催化劑中毒,從而影響電池的性能。

2 膜電極組件(MEA)

膜電極組件(MEA)是DFAFC的核心,包括陽(yáng)極、陰極和質(zhì)子交換膜。其中,電極又分為氣體擴(kuò)散層和催化層。

2.1 催化劑

DFAFC催化劑的研究主要集中在鉑(Pt)、鈀(Pd)及其合金上。甲酸的電化學(xué)氧化可通過(guò)雙途徑進(jìn)行,在Pt催化劑上,按照途徑二進(jìn)行,氧化生成中間產(chǎn)物CO,對(duì)催化劑產(chǎn)生毒化作用;在Pd催化劑上,甲酸氧化主要以途徑一反應(yīng)為主,直接生成H2O和CO2,不易使催化劑中毒[6]。Pd催化劑的研究主要集中在制備方法和改變Pd的載體上,可改進(jìn)制備方法來(lái)改變催化劑的粒徑和分布。

S.Ha等[7]研究了Pd/C催化劑在 DFAFC中的性能,認(rèn)為Pd/C中Pd粒子的粒徑較小,相對(duì)于無(wú)載體Pd催化劑,對(duì)甲酸的電催化活性也較高。實(shí)驗(yàn)證明:當(dāng)20%Pd/C催化劑中Pd粒子的平均粒徑約為3 nm時(shí),Pd/C催化劑的電催化活性較高,功率密度可達(dá)172 mW/cm2。Y.W.Tang等[8-9]采用乙二胺四乙酸(EDTA)作為穩(wěn)定劑和絡(luò)合劑,制備前驅(qū)體時(shí),先絡(luò)合PdCl2,形成配合物,再利用NaBH4進(jìn)行還原,整個(gè)實(shí)驗(yàn)都在超聲波條件下完成,得到的催化劑粒徑較小,為2.3 nm。X.M.Wang等[10]利用 TiO2作為 Pd的載體,通過(guò)控制煅燒溫度制備不同晶型的TiO2。當(dāng)TiO2為金紅石結(jié)構(gòu)時(shí),由于提高了Pd顆粒的分散度,催化劑表面活性點(diǎn)的數(shù)量得到提高,吸附有毒中間體的耐受性增強(qiáng),進(jìn)而改善了催化劑對(duì)甲酸的電催化活性,活性比表面積為 48.4 m2/g。W.L.Qu等[11]用微波輔助多元醇法制備了α-Al2O3,作為載體的Pd催化劑。單純使用α-Al2O3作為載體時(shí),催化劑的活性比 Pd/C低,原因是α-Al2O3的導(dǎo)電率較低。將α-Al2O3和XC-72碳混合作為催化劑載體,性能得到提高;當(dāng)兩者的質(zhì)量比為 1∶2時(shí),得到的催化劑顆粒最小,電催化活性和穩(wěn)定性最好,甲酸的陽(yáng)極峰值電流密度高達(dá) 36.97 mA/cm2。

為了減少貴金屬用量,提高單金屬催化劑的性能,人們開(kāi)展了Pd基二元合金催化劑的研究。X.Wang等[12]制備的Pd-Ir/C催化劑,當(dāng) Pd與 Ir的物質(zhì)的量比為 5∶1時(shí),制得的催化劑粒徑最小,對(duì)甲酸的電催化氧化性能比Pd/C催化劑活性高出13%。XRD分析沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Ir的衍射峰,說(shuō)明Ir完全進(jìn)入Pd的晶格中,使Pd-Ir/C粒徑減小。通過(guò)對(duì)CO吸附氧化的線性循環(huán)伏安曲線分析發(fā)現(xiàn):加入Ir,可降低CO在Pd上的吸附,促進(jìn)甲酸通過(guò)直接途徑發(fā)生電氧化反應(yīng)。目前,雙金屬合金催化劑還有 Pd-Pt合金[13]、Pd-Au合金[14]、Pd-Ru合金[15]、Pd-Fe合金[16]、Pd-P 合金[17]、Pd-Pb合金[18]、Pd-Sn合金[19]和Pd-Co合金[20]等。合金可抑制催化劑上有毒中間產(chǎn)物的吸附,提高催化劑的抗毒化能力和對(duì)CO的氧化能力,進(jìn)而提高催化活性。

2.2 質(zhì)子交換膜(PEM)

現(xiàn)在使用較多的質(zhì)子交換膜(PEM)是Nafion系列全氟磺酸膜。該膜的老化速度低、質(zhì)子電導(dǎo)率高、機(jī)械性能及熱穩(wěn)定性好[21];但在溫度較高或濕度較低的運(yùn)行條件下,脫水嚴(yán)重,導(dǎo)致電導(dǎo)率下降明顯;同時(shí),該膜的價(jià)格高昂。對(duì)PEM的研發(fā),有兩個(gè)方向:①對(duì)Nafion系列膜進(jìn)行改進(jìn);②開(kāi)發(fā)其他材料的質(zhì)子交換膜。

J.A.Kerres[22]研制了一種增強(qiáng)型的復(fù)合膜,以聚四氟乙烯(PTFE)網(wǎng)為骨架,與全氟磺酸聚合物復(fù)合成膜。PTFE的機(jī)械性能比Nafion膜好,因此該復(fù)合膜的厚度可降至5μ m。這種膜的電導(dǎo)率比Nafion膜提高了近10倍,且減少了全氟磺酸聚合物的用量,降低了膜的成本。

陳勝洲等[23]先用FeCl3化學(xué)氧化法制備了PPy/Nafion改性膜,再用浸漬-還原法在PPy/Nafion膜陰極側(cè)沉積Co金屬,制得Co-PPy/Nafion電解質(zhì)膜。改性后的Nafion膜,熱穩(wěn)定性和抗?jié)B透性都有所提高;與Nafion制備的膜電極相比,用Co-PPy/Nafion制備的膜電極最大輸出功率提高了47%。

2.3 甲酸滲透

相對(duì)于甲醇而言,甲酸在Nafion膜中的滲透問(wèn)題要輕很多,但對(duì)電池的性能仍有影響。X.Wang等[24]對(duì)甲酸在不同厚度Nafion膜中的滲透能力進(jìn)行了比較,發(fā)現(xiàn)膜越厚,滲透率越小。甲酸在 Nafion112膜(50 μ m厚)中的滲透,比在Nafion117膜(180 μ m 厚)中嚴(yán)重;在 Nation115膜中,甲酸的滲透會(huì)隨著溫度和甲酸濃度的升高而增加。

3 DFAFC的性能

W.S.Jung等[25]研究了陽(yáng)極以Pd/C為催化劑、面積為9 cm2的MEA的性能,陽(yáng)極燃料甲酸為5 mol/L、進(jìn)料速度為5 ml/min,陰極燃料為干燥的空氣,進(jìn)料速度為800 ml/min。最初時(shí),測(cè)量的最大功率密度為187 mW/cm2,此時(shí)的電流密度為556 mA/cm2;活化后,最大功率密度為136 mW/cm2,對(duì)應(yīng)的最大電流密度為333 mA/cm2;運(yùn)行11 h后,電池的功率密度下降了 40%。通過(guò) SEM、透射電子顯微鏡(TEM)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)分析,發(fā)現(xiàn)造成DFAFC性能下降的主要因素是:隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng),陽(yáng)極的電荷轉(zhuǎn)移電阻增加,Pd/C催化劑的粒徑增長(zhǎng)。催化劑性能下降的原因有兩個(gè):電極表面催化劑中毒和催化劑顆粒發(fā)生聚集。催化劑粒徑增加造成的性能下降,是無(wú)法重新激活并恢復(fù)的。

4 小結(jié)

DFAFC的研發(fā)還處在初級(jí)階段,技術(shù)發(fā)展尚不成熟,工業(yè)化過(guò)程中需要解決的問(wèn)題還很多。目前,陽(yáng)極Pd基催化劑的研究主要集中在增加催化劑的高效性和穩(wěn)定性[26]上,貴金屬催化劑存在高成本、資源有限等局限,積極改進(jìn)合成方法、研發(fā)多金屬?gòu)?fù)合型催化劑是現(xiàn)在的方向。陽(yáng)極燃料甲酸存在的問(wèn)題有:①液體甲酸容易揮發(fā)產(chǎn)生有毒刺激性氣體;②高濃度甲酸溶液腐蝕性較強(qiáng),需要針對(duì)燃料特性設(shè)計(jì)電池流場(chǎng)和對(duì)電池材料表面進(jìn)行特殊處理。

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