韓東梅,王拴緊,沈培康,孟躍中

(中山大學(xué)低碳化學(xué)與過(guò)程節(jié)能廣東省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州 510275)

使用硫系正極材料的鋰硫二次電池,具有比能量較高、價(jià)廉易得及對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),逐漸成為相關(guān)研究的熱點(diǎn)。硫化鎳(NiS)具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu),作為鋰硫電池正極材料,具有比容量高(理論值為590 mAh/g)、導(dǎo)電性能和化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。J.Z.Wang等[1]采用水熱法制備了Ni3S2、Ni7S6-NiS復(fù)合材料,產(chǎn)物顆粒均勻,電化學(xué)性能良好,同時(shí)發(fā)現(xiàn),鎳的硫化物存在多種物相組成。趙群等[2]以硫代乙酰胺和氯化鎳為原料,用水熱法合成NiS,組裝的電池以0.1 mA/cm2的電流密度在1.0～3.0 V循環(huán),首次放電比容量為584.6 mAh/g,但在循環(huán)30次后,容量衰減嚴(yán)重,比容量?jī)H有183.6 mAh/g。除水熱法外,還可采用球磨法[3]、微波輔助加熱法[4]制備用作鋰硫電池正極材料的NiS。

采用簡(jiǎn)潔、低能耗的方法制備高性能NiS,有利于鋰硫電池市場(chǎng)應(yīng)用的進(jìn)程推進(jìn)。本文作者探討了直接微波合成NiS的反應(yīng)條件,并對(duì)產(chǎn)物作為鋰硫電池正極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

稱取0.7655 g硫代乙酰胺(天津產(chǎn),AR)、2.3829 g六水合氯化鎳(天津產(chǎn),AR),在60 ml乙二醇(天津產(chǎn),AR)中攪拌20 min,再把溶液分成4等份。設(shè)置ZD-101型微波反應(yīng)器(廣州產(chǎn),2 000 W)的程序?yàn)榉磻?yīng)10 s、停 20 s,反復(fù)循環(huán)。將1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)和4號(hào)樣品的總反應(yīng)時(shí)間分別為40 s、50 s、60 s和 72 s。把微波處理后的樣品用無(wú)水乙醇(天津產(chǎn),AR)和去離子水交替洗滌共4次,在100℃下干燥12 h,即制得NiS樣品。

1.2 材料的分析

用D/max-ⅢA晶粉末衍射儀(日本產(chǎn))對(duì)樣品進(jìn)行物相分析,CuKα,管壓 35 kV、管流 25 mA,掃描速度為3(°)/min,步長(zhǎng)為 0.02°;用JSM-6380LA型掃描電鏡(日本產(chǎn))觀察樣品的形貌。

1.3 電池的組裝

將雙三氟甲基磺酸酰亞胺鋰(LiTFSI,上海產(chǎn),AR)溶于體積比為1∶1的1,3-二氧戊烷(DOL,上海產(chǎn),99.5%)、乙二醇二甲醚(DME,上海產(chǎn),99.5%)混合溶劑中,制成濃度為1 mol/L的電解液。

將NiS樣品、乙炔黑(上海產(chǎn),AR)、聚偏氟乙烯(上海產(chǎn),AR)按質(zhì)量比 8∶1∶1混合,溶于 N-甲基吡咯烷酮(上海產(chǎn),AR)中,充分混合后,均勻涂覆在 15 μ m厚的鋁箔(上海產(chǎn),99.5%)上,再在80℃下鼓風(fēng)干燥2 h,90℃下真空(真空度為-0.1 MPa)干燥24 h,8 MPa冷壓10 min后,沖成直徑為12 mm的圓片,每片正極片含3.8 mg活性物質(zhì)。以金屬鋰(江蘇產(chǎn),99.9%)為負(fù)極,在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2025型扣式電池。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

在CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))上進(jìn)行充放電性能測(cè)試,電流為0.5C;用 1255B+S1287電化學(xué)工作站(英國(guó)產(chǎn))進(jìn)行線性掃描伏安測(cè)試,電位為1.0～3.0 V(vs.Li),掃描速度為1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能

圖1為微波法制備的NiS樣品的XRD圖。

圖1 微波法制備的NiS樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of NiS samples synthesized by microwave method

從圖1可知,2號(hào)、3號(hào)樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS:12-0041)基本吻合,無(wú)雜質(zhì)峰,可判斷產(chǎn)物為純相的α-NiS。這說(shuō)明,使用微波法在60 s內(nèi)可制備出晶相良好的NiS。

圖2是微波法制備的NiS樣品的SEM圖。

圖2 微波法制備的NiS樣品的SEM圖Fig.2 SEM photographs of NiS samples synthesized by microwave method

從圖2可知,微波法制備的NiS樣品晶粒均呈圓球形,顆粒大小較均勻,沒(méi)有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。

從XRD和SEM分析可知,在實(shí)驗(yàn)條件下,反應(yīng)時(shí)間為60 s,可制備出晶相良好的NiS樣品,且顆粒大小均勻。后續(xù)實(shí)驗(yàn)以3號(hào)樣品為例,分析產(chǎn)物的電化學(xué)性能。

2.2 電化學(xué)性能

3號(hào)樣品組裝的電池首次循環(huán)的循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖3。

圖3 3號(hào)樣品組裝的電池首次循環(huán)的循環(huán)伏安曲線Fig.3 CV curve in the initial cycle of cellassembledwith Sample No.3

從圖 3可知,制備的 NiS樣品還原峰(陰極峰)較寬,出現(xiàn)在1.4～1.6 V,可看成兩個(gè)峰連接在一起,可能與以下NiS和鋰之間的兩步電化學(xué)反應(yīng)相對(duì)應(yīng)[5]:

氧化峰(陽(yáng)極峰)的峰電位高于2 V,對(duì)應(yīng)著 NiS的再生過(guò)程。總的電池反應(yīng)可以寫為式(3):

3號(hào)樣品組裝的電池0.5C首次充放電曲線見(jiàn)圖4。

圖4 3號(hào)樣品組裝的電池的0.5 C首次充放電曲線Fig.4 0.5 C initial charge-discharge curves of cell assembled with Sample No.3

圖4中,2.2 V左右有一個(gè)充電平臺(tái),對(duì)應(yīng)NiS的再生過(guò)程。微波法制備的NiS在1.76～1.62 V和1.41～1.36 V處各有一個(gè)放電平臺(tái),說(shuō)明充放電包含兩步反應(yīng):①NiS和Li反應(yīng)轉(zhuǎn)換為Ni3S2;②Ni3S2進(jìn)一步與 Li反應(yīng),還原為 Ni。這一結(jié)果與循環(huán)伏安分析一致。制備的NiS充放電平臺(tái)平坦、電位差小,說(shuō)明電導(dǎo)率高,可減輕極化。從圖 4可知,電池的首次放電比容量達(dá)535 mAh/g,為理論值的90%以上。

3號(hào)樣品組裝的電池的循環(huán)性能和庫(kù)侖效率見(jiàn)圖5。

圖5 3號(hào)樣品組裝的電池的循環(huán)性能和庫(kù)侖效率Fig.5 Cycle performance and coulombic efficiency of cell assembled with Sample No.3

從圖5可知,電流為0.5C時(shí),第100次循環(huán)的放電比容量為409 mAh/g,是首次放電比容量的76%,說(shuō)明產(chǎn)物具有較好的循環(huán)性能;同時(shí),第100次循環(huán)時(shí)的庫(kù)侖效率為95%。在充放電過(guò)程中,產(chǎn)物具有較好的循環(huán)性能和庫(kù)侖效率保持率?；钚晕镔|(zhì)的團(tuán)聚、狀態(tài)的改變,是造成循環(huán)性能下降的重要原因。微波法制備的球形NiS結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,大小均一,因此可以保持較好的循環(huán)性能。

3 結(jié)論

微波法可簡(jiǎn)單、快捷地制備NiS,所得產(chǎn)物顆粒分散、大小均勻、無(wú)明顯團(tuán)聚。用制得的NiS組裝的電池,具有高的放電比容量(535 mAh/g),以0.5C循環(huán)100次,仍有較高的容量保持率。所采用的制備方法較文獻(xiàn)報(bào)道的方法,工藝簡(jiǎn)單,更易于操作,并可降低能耗。

[1]Wang J Z,Chou S L,Chew S Y,et al.Nickel sulfide cathode in combination with an ionic liquid-based electrolyte for rechargeable lithium batteries[J].Solid State Ionics,2008,179(40):2 379-2 382.

[2]ZHAO Qun(趙群),HAN En-shan(韓恩山),SONG Yun-ping(宋蕓聘).鋰離子電池正極材料 NiS的制備與性能[J].Battery Bimonthly(電池),2010,40(1):13-15.

[3]Han S C,Kim H S,Song M S,et al.Nickel sulfide synthesized by ball milling as an attractive cathode material for rechargeable lithium batteries[J].J Alloys Compd,2003,351(1-2):273-278.

[4]Idris N H,Rahman M M,Chou S L,et al.Rapid synthesis of binary α-NiS-β-NiS by microwave autoclave forrechargeable lithium batteries[J].Electrochim Acta,2011,58:456-462.

[5]Han S C,Kim K W,Ahn H J,et al.Charge-discharge mechanism of mechanically alloyed NiS used as a cathode in rechargeable lithium batteries[J].J Alloys Compd,2003,361(1-2):247-251.