張鑫雨 丁家琦 謝祎祎 蘇澤彬 顧春暉 楊藝

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院2010級 北京100871)

1 原實驗方案的引述

1.1 原方案的簡要介紹

阿伏伽德羅常數(shù)與氣體常數(shù)可同時由電解酸性硫酸銅溶液測得。

以銅片為陰極，發(fā)生反應(yīng):Cu2++2e-=Cu，根據(jù)銅的增重可得到銅增加的物質(zhì)的量。再根據(jù)通過的電量即可得到阿伏伽德羅常數(shù)。

陽極為鉑絲，發(fā)生反應(yīng)2H2O-4e-=O2+4H+，根據(jù)氣體體積與氣體物質(zhì)的量(可由銅的增重算得)可求得氣體常數(shù) R［1］。

1.2 原方案的缺陷

1.2.1 氣體常數(shù)測定誤差

原方案是通過測量由陽極氧化產(chǎn)生氧氣的體積，再經(jīng)計算得到氣體常數(shù)。由于氧氣在水中有一定溶解度，且電解產(chǎn)生的氣泡直徑小，與溶液接觸表面積大，溶解速率較快，因此在測定氣體常數(shù)時誤差較大。

1.2.2 銅離子的污染

銅離子作為一種常見的重金屬離子，在自然界中廣泛存在;但當(dāng)其由于人類活動進入土壤，使土壤中銅離子含量超過土壤本身的自凈能力時，會使土壤的成分、性質(zhì)發(fā)生變異，影響植物的生長和繁殖［2］，降低農(nóng)作物的產(chǎn)量和質(zhì)量，影響土壤生物化學(xué)過程的強度和方向［3］，改變土壤微生物的區(qū)系以及群落結(jié)構(gòu)和功能［4］，并危害人體健康［5］。

1.2.3 能耗因素

原方案中，直流穩(wěn)壓電源的輸出電壓為25～30V，電阻箱電阻約100Ω，保持電流約190mA。按電解30min計，每人次實驗共需電功9kJ。

2 新實驗方案詳述

2.1 實驗原理介紹

2.1.1 新實驗方案的提出過程

陽極連接金屬片，使其在陽極電解為離子脫離固相，然后通過金屬片減重測得阿伏伽德羅常數(shù);通過測量陰極生成氫氣的體積得到氣體常數(shù)，同時在實驗中不使用會造成污染的硫酸銅電解液。

在實驗之初，我們選用NaOH溶液替換酸性硫酸銅溶液做電解液，金屬片仍用銅片。但在預(yù)實驗中發(fā)現(xiàn)，電解中銅片上緩慢地積累灰藍色的氫氧化銅，測定誤差大。通過討論，我們認為防止電極被氫氧化物鈍化是減小誤差的關(guān)鍵。由此提出采用EDTA絡(luò)合電離出的Cu2+，以保證氫氧化銅不附著在陽極上。鑒于EDTA在水溶液中溶解度較低，且為減弱EDTA酸根在絡(luò)合Cu2+時酸效應(yīng)的影響，故在配制EDTA溶液時按等物質(zhì)的量混合EDTA與NaOH，以增加溶解度，并提高其與Cu2+絡(luò)合的穩(wěn)定常數(shù)。通過實驗，初步確定了以0.25mol/L EDTA溶液為電解液。

此外，由于Cu2+-Cu電對標準電極電勢較大，易發(fā)生副反應(yīng)，因此有必要對金屬材料進行測試。綜合實驗室情況與不同金屬的電化學(xué)性質(zhì)，決定對銅片、鋅片進行探究。

電極反應(yīng)如下(金屬以M代表):

阿伏伽德羅常數(shù)及氣體常數(shù)的計算公式:

2.1.2 新實驗方案可行性的理論證明

實驗實測條件為:電解液為0.25mol/L Na3HY溶液，溶液pH為7～8。陰極發(fā)生反應(yīng):2H2O+2e-=2OH-+H2;陽極發(fā)生反應(yīng):陽極副反應(yīng):2H2O-4e-=4H++O2;陰極副反應(yīng):

(1)陽極上發(fā)生反應(yīng)的競爭。

由Nernst方程，電解之初，按pH=8.0時計算氧氣析出的條件電位為:

在電解完成后，溶液pH下降至6，此時氧氣析出的條件電位為:

在電解過程中，銅、鋅與Y4-絡(luò)合，在pH=8時，EDTA副反應(yīng)系數(shù)為:

則［Y4-］=c/224=1.12×10-3mol/L，此時銅、鋅離子的條件電位為:

可見，EDTA的絡(luò)合作用大大降低了銅、鋅離子的條件電位，使φ(Cu2+/Cu)和φ(Zn2+/Zn)遠小于φ(O2/OH-)。故金屬片在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)在熱力學(xué)上是可行的。

(2)陰極上發(fā)生反應(yīng)的競爭。

由Nernst方程，電解初溶液按pH=8.0計算溶液中氫離子的條件電位為:

鋅離子的條件電位為-1.23V，故φ(H+/H2)＞φ(Zn2+/Zn)，因此熱力學(xué)上反應(yīng)傾向于析出氫氣。

而此時銅離子的條件電位為-0.19V，故φ(H+/H2)＜φ(Cu2+/Cu)。因此熱力學(xué)上陰極應(yīng)首先析出金屬銅。但在實際實驗中，測得由于陰極析出銅導(dǎo)致的測定誤差遠小于實驗允許誤差，該部分誤差可忽略。

2.2 新實驗方案實驗條件的確定

在前期探究過程中，我們主要對電解質(zhì)溶液的組成、濃度、直流穩(wěn)壓電源的輸出電壓以及電解電流進行了探索。

2.2.1 電解質(zhì)溶液

通過討論，決定利用EDTA的絡(luò)合性，對電解產(chǎn)生的M(OH)2進行絡(luò)合，從而防止其附著在銅片表面影響電解反應(yīng)進行。經(jīng)實驗驗證，采用EDTA做電解液進行電解時，電流較為恒定，結(jié)果比較理想。

2.2.2 電解質(zhì)溶液的濃度

電解液濃度過低將導(dǎo)致電解液導(dǎo)電性下降。為達到理想的電流密度，需要提高電壓，但這有可能導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生。

在實驗中，我們配制了 0.02mol/L、0.04mol/L、0.06mol/L、0.08mol/L、0.10mol/L、0.20mol/L 以及0.25mol/L的EDTA溶液。通過實驗，發(fā)現(xiàn)在相同電流下，電壓與濃度成反比。考慮到EDTA的溶解度以及使用成本，我們選定0.25mol/L的EDTA溶液。

2.2.3 直流穩(wěn)壓電源的輸出電壓與電解電流

電解電壓過低將導(dǎo)致反應(yīng)速率慢，不利于電解反應(yīng)高效進行;電解電壓過高則將引起副反應(yīng)的發(fā)生。通過嘗試，最終輸出電壓為20V。而電流密度決定了電極反應(yīng)的速率，通過調(diào)節(jié)電阻箱可控制電流。最終電解電流為100mA。

由此，我們初步確定了如下反應(yīng)條件:以0.25mol/L EDTA溶液為電解質(zhì)，在外接電壓20V條件下，通過調(diào)節(jié)電阻箱阻值，使電流穩(wěn)定在100mA進行電解。

2.3 實驗方法及步驟

2.3.1 儀器及試劑

儀器:直流穩(wěn)壓電源(上海冠威電器有限公司，GPS3020)，直流電阻器(上海星悅電子科技有限公司，ZX21)，毫安表(永恒精密電表廠，C19)，分析天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司，BS-224S)，百分之一臺秤(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司，PL602-S)，定槽水銀氣壓表(長春氣象儀器廠，DYM2)，導(dǎo)線，電極夾，秒表，溫度計，50mL酸式滴定管，250mL燒杯，25mL移液管，鉑電極，零號砂紙，米尺。

試劑:純紫銅片，純鋅片，氫氧化鈉(北京化工廠，AR)，乙二胺四乙酸二鈉(簡稱EDTA，北京化工廠，AR)。

2.3.2 實驗步驟［1］

(1)電解液的配制。

在百分之一臺秤上稱取94g EDTA，10g氫氧化鈉，溶于1L去離子水，攪拌均勻備用。

(2)滴定管無刻度部分的測量。

用25mL移液管移取25.00mL去離子水至酸式滴定管中，再把酸式滴定管夾在滴定管夾上，每隔2min讀一次管內(nèi)液面刻度(至0.01mL)。直至讀數(shù)不變，記下讀數(shù)。設(shè)讀數(shù)為a，則酸式滴定管無刻度部分的體積為(a-25.00)mL。重復(fù)測量兩次，測量結(jié)果相差不得超過0.10mL。最終結(jié)果取兩次測量結(jié)果的平均值。

(3)連接裝置，初調(diào)電流。

參照圖1，取純薄紫銅片(約3cm×5cm)，用零號砂紙擦去氧化膜，用去離子水洗凈，晾干。以鉑絲做陰極，伸入量氣管內(nèi)。向250mL燒杯中加入200mL電解液。以銅片做陽極，打開量氣管活塞，用洗耳球從乳膠管口吸氣，使溶液充滿量氣管，然后關(guān)閉活塞。接通電源，調(diào)節(jié)電阻箱的電阻和直流穩(wěn)壓電源的輸出電壓(20V)，使毫安表的讀數(shù)在95mA左右。

圖1 新方案電解反應(yīng)裝置圖

(4)電解。

取下銅片，用去離子水洗凈銅片并晾干。在分析天平上稱重(稱準至0.1mg)后重新連接銅片，使量氣管充滿電解液。接通電源同時啟動秒表，記錄電流強度。電解過程中隨時調(diào)節(jié)電阻箱的電阻，以維持電流恒定。

(5)記錄數(shù)據(jù)及后處理。

通電30min后，切斷電源，取下銅片。用去離子水漂洗銅片并晾干。在分析天平上稱重。測量量氣管內(nèi)液柱高度，記錄溫度和管內(nèi)液面讀數(shù)(精確至0.01mL)。

2.3.3 實驗結(jié)果

分別以銅片和鋅片為陽極，進行了5次實驗，實驗數(shù)據(jù)見表1和表2;表3為北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院2010級本科學(xué)生的數(shù)據(jù)處理結(jié)果。

表1 銅片做陽極測定阿伏伽德羅常數(shù)與氣體常數(shù)的結(jié)果及數(shù)據(jù)處理

表2 鋅片做陽極測定阿伏伽德羅常數(shù)與氣體常數(shù)的結(jié)果及數(shù)據(jù)處理

表3 原方法測定阿伏伽德羅常數(shù)與氣體常數(shù)的數(shù)據(jù)處理

由表1、表2對比可知，采用銅片作陽極得到的測定結(jié)果更加準確。而對比表1與表3可知，在平行度相當(dāng)?shù)那疤嵯?，新方案測定阿伏伽德羅常數(shù)及氣體常數(shù)的相對誤差均小于原方案的誤差，且在實驗允許誤差范圍內(nèi)。

2.4 對新實驗方案的一些討論

2.4.1 實驗方案的進一步優(yōu)化

由于實驗時間有限，我們在探究中難免有不足之處。為提高溶液導(dǎo)電率，使反應(yīng)順利、平穩(wěn)進行，實驗中采用的EDTA溶液已接近室溫下EDTA二鈉鹽在水中的飽和濃度。在配制電解液時需消耗大量EDTA，同時會造成不必要的浪費。而加入惰性強電解質(zhì)可提高電解液的導(dǎo)電性，從而適當(dāng)降低EDTA濃度，減少浪費。此外該改進還可降低電解電壓，降低陽極板副反應(yīng)發(fā)生的可能性。經(jīng)過討論，我們認為可向溶液中加入相同離子濃度的常見鈉鹽、鉀鹽或銨鹽以探究電解質(zhì)對電解反應(yīng)的影響。

2.4.2 實驗中的異?，F(xiàn)象

(1)銅片表面出現(xiàn)氣泡。

在電解初期，陽極銅片邊緣或表面不平整的位置會有少量氣泡生成，即有副反應(yīng)2H2O-4e-=4H++O2發(fā)生。由于粗糙的表面改變了金屬片表面的動力學(xué)性質(zhì)，利于氧氣在極板表面析出，使實驗出現(xiàn)正誤差。為減少該副反應(yīng)的發(fā)生，我們采用如下方法:

①選用表面光潔，面積較大(4cm×5cm)且較薄的銅片。②使用零號砂紙仔細打磨銅片至表面光亮。

在采用以上兩方法后，銅片表面的副反應(yīng)明顯減少。

(2)銅片表面出現(xiàn)少量不溶于酸的黑色固體。

在電解過程中，個別銅片表面出現(xiàn)了黑色固體。電解后將銅片從電解液中取出，用3mol/L硫酸溶液漂洗，發(fā)現(xiàn)黑色固體不溶解，且易被剝離?；谝陨犀F(xiàn)象，我們考慮電解中逐漸暴露出的黑色固體是銅片中的不溶性雜質(zhì)。通過提高銅片純度，可減小實驗誤差。

3 新舊實驗方案的比較

3.1 能耗比較

新實驗方案采用的電化學(xué)條件為斷路電壓20V，電流約100mA，電阻25Ω左右。經(jīng)計算，每人次實驗所需消耗的電功為3.6kJ，可比原方案節(jié)電60%(參見本文1.2.3節(jié))。

3.2 污染

實驗的主要污染由銅離子造成。新實驗方案每人次實驗銅片平均失重折合成五水硫酸銅約為0.16g，而原實驗方案人均排放五水硫酸銅約2.4g，可見新方案大幅度減少了銅離子的排放。

3.3 廢液處理

3.3.1 廢液處理的必要性

EDTA是典型的螯合劑，可以有效地絡(luò)合重金屬離子。由于EDTA與重金屬的絡(luò)合能力較土壤對重金屬離子的吸附能力強，可用于凈化被重金屬離子污染的土壤，因此在一定程度上，實驗中排放出的EDTA可緩解環(huán)境污染。但過濃的EDTA會使土壤中沉積的重金屬離子重新溶解，引起環(huán)境污染。同時，高濃度EDTA排放到土壤、水體中將導(dǎo)致其中大量的Ca2+、Mg2+離子被絡(luò)合，引起環(huán)境離子平衡的改變。

此外，電解液經(jīng)過重復(fù)使用后，溶液中的銅離子濃度也相對較高，若電解后的溶液不加處理直接排放，待EDTA被土壤中微生物分解后亦會使銅離子游離析出，引起土壤污染。因此，對電解廢液進行處理十分必要。

3.3.2 處理方案及展望

考慮到EDTA溶解度較EDTA大，故采用提高溶液酸度的方法可大大降低EDTA溶解度，從而達到回收EDTA的目的。

基于以上原理，我們采用如下方法對廢液進行處理:對已重復(fù)使用的電解液進行回收、集中，然后在快速攪拌下加入濃硫酸溶液(實際實驗可以使用廢酸)調(diào)節(jié)pH至0.5。減壓抽濾并用去離子水洗滌固體2～3次，將固體EDTA回收。實際測得EDTA回收率近100%。在攪拌下向濾液中加入NaOH固體調(diào)節(jié)pH至7～8，隨后加入足量Na2S固體，使金屬離子濃度大大降低，待反應(yīng)完全后棄去廢液［6］。

該廢液處理方案充分回收了溶液中的EDTA，并將潛在的環(huán)境污染降至最低。

4 總結(jié)

通過以上討論可見:以EDTA溶液做電解液，用氧化純銅陽極失重法測定阿伏伽德羅常數(shù)及氣體常數(shù)的方案有較大優(yōu)越性。利用EDTA對銅離子的強配位作用，避免了陽極電解生成的氫氧化銅附著在電極表面，從而使電解過程中電流保持相對穩(wěn)定，使電解得以順利進行。而通過探究EDTA濃度以及電化學(xué)條件，我們初步探索到適當(dāng)?shù)膶嶒灄l件。通過實驗的數(shù)據(jù)可看出，該方案具有一定的可靠性、準確度與精密度。

本文得到北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院卞江、朱濤老師在實驗設(shè)計中的指導(dǎo);以及北京大學(xué)化學(xué)基礎(chǔ)實驗教學(xué)中心李維紅老師及其他老師提供實驗條件并全程指導(dǎo)，特此致謝。

［1］北京大學(xué)化學(xué)系普通化學(xué)教研室.普通化學(xué)實驗.第2版.北京:北京大學(xué)出版社，2000

［2］林義章，徐磊.中國生態(tài)農(nóng)業(yè)學(xué)報，2007，15(1):201

［3］邱莉萍，張興昌.環(huán)境農(nóng)業(yè)科學(xué)學(xué)報，2006，25(3):30

［4］孫晉偉，黃益忠，石孟春，等.生態(tài)學(xué)報，2008，28(6):2861

［5］鄭現(xiàn)軍.山西建筑，2008，34(33):343

［6］王羅春，聞人勤，丁桓如.環(huán)境工程學(xué)報，2007，1(10):46