王 平， 崔禮春， 熊 飛

（安徽江淮汽車股份有限公司 技術(shù)中心，安徽 合肥 230018）

化學(xué)鍍Ni- P-金剛石復(fù)合鍍層耐蝕性的研究

王 平， 崔禮春， 熊 飛

（安徽江淮汽車股份有限公司 技術(shù)中心，安徽 合肥 230018）

研究了次磷酸鈉的質(zhì)量濃度對(duì)Ni-P-金剛石復(fù)合鍍層的成分及耐蝕性的影響。結(jié)果表明：鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨次磷酸鈉的質(zhì)量濃度的增加而增加；隨著磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，鍍層組織逐漸由晶態(tài)向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變，自腐蝕電位逐漸正移；高磷鍍層可對(duì)基體起到更好的保護(hù)作用。

復(fù)合鍍；金剛石；還原劑；耐蝕性

0 前言

鎂合金被認(rèn)為是21世紀(jì)最富有開發(fā)和應(yīng)用潛力的“綠色材料”，目前鎂合金的研究已成為全球性的課題。鎂是最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料之一，且能與多種金屬元素進(jìn)行合金化。鎂合金具有耐沖擊性、減震性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性好，切削加工性能、電磁屏蔽性能優(yōu)良，易于鑄造等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于汽車制造、航空航天、機(jī)械、石油化工、電子、通訊、光學(xué)儀器和計(jì)算機(jī)等領(lǐng)域［1］。但鎂的化學(xué)性質(zhì)活潑，穩(wěn)定性差，在室溫下會(huì)被空氣氧化，生成的氧化膜疏松、多孔，無法對(duì)基體起到良好的保護(hù)作用。鎂合金的自身特性制約了其作為結(jié)構(gòu)材料使用的優(yōu)勢(shì)，因此，進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚硪栽鰪?qiáng)其耐蝕性有著重要的意義。本文主要研究了耐蝕性復(fù)合鍍層。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

選用河南黃河超硬磨料有限公司生產(chǎn)的粒徑為0～1μm的人造金剛石微粉作為復(fù)合微粒，平均粒徑為0.3μm左右。試樣為AZ 91D鎂合金，其主要成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：Al 8.77%，Zn 0.74%，Mn 0.18%，Ni 0.001%，F(xiàn)e 0.001%，Cu 0.001%，Ca＜0.01%，Si＜0.01%，K ＜0.01%，Mg余量。試樣規(guī)格為30mm×25mm×10mm。試樣前處理工藝流程為：堿洗—→酸洗—→活化，各步驟間需進(jìn)行水洗。金剛石復(fù)合微粒在使用前需用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%的濃硫酸進(jìn)行酸洗，之后用水清洗2～3次。

1.2 鍍液組成及工藝條件

堿式碳酸鎳10g/L，次磷酸鈉10～30g/L，配位劑6.5g/L，氨水35mL/L，氫氟酸10mL/L，緩沖劑10g/L，金剛石8g/L，穩(wěn)定劑 適量，pH值5.5～7.5，（85±2）℃ 。

1.3 性能測(cè)試

（1）相結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用荷蘭Philips公司生產(chǎn)的X’Pert MPD Prox型多晶X射線衍射儀（XRD）分析鍍層的相結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件為：電壓40kV，電流40mA，Cu靶，掃描速率4°/min，掃描范圍20°～110°。

（2）電化學(xué)測(cè)試

采用上海辰華公司生產(chǎn)的CHI 650C型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。所有電化學(xué)測(cè)試均在室溫下進(jìn)行，電勢(shì)均相對(duì)于飽和甘汞電極，腐蝕介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液。極化曲線和電化學(xué)阻抗譜測(cè)試均采用三電極體系，以飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對(duì)電極。極化曲線掃描速率為5mV/s；電化學(xué)阻抗譜頻率范圍為100mHz～10 kHz，測(cè)試施加幅值為10mV的擾動(dòng)電位，初始電位為極化曲線所確定的自腐蝕電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 次磷酸鈉的影響

文獻(xiàn)［2］指出：鍍液pH值及還原劑的質(zhì)量濃度對(duì)鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響較大。因此，本文在調(diào)整還原劑的質(zhì)量濃度時(shí)，同時(shí)搭配不同的pH值（pH值為5.5～7.5）。圖1為次磷酸鈉的質(zhì)量濃度對(duì)鍍速及鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。

圖1 次磷酸鈉對(duì)鍍速及鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖1可知：隨著鍍液中次磷酸鈉的質(zhì)量濃度的增加，鍍速先逐漸增大后趨于平穩(wěn)，而鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則不斷增加。隨著沉積反應(yīng)的進(jìn)行，鍍件表面液層的質(zhì)量濃度與鍍液內(nèi)部的質(zhì)量濃度不同而造成濃差極化。當(dāng)鍍液中次磷酸鈉的質(zhì)量濃度增加而其他條件保持不變時(shí)，雖然次磷酸根離子往鍍件表面液層中補(bǔ)給的速率加快，但鎳離子的質(zhì)量濃度在鍍液中沒有增加，反而因反應(yīng)的加快變得更加貧乏，致使鎳離子放電的超電位增加。因此，隨著次磷酸鈉的質(zhì)量濃度的增加，次磷酸根氧化電位的增加速率比鎳離子放電的超電位的增加速率快，造成沉積速率出現(xiàn)極限值。更嚴(yán)重的是，當(dāng)鍍液中次磷酸鈉的質(zhì)量濃度過高時(shí)，鍍液容易產(chǎn)生自然分解。

2.2 X射線衍射分析

磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)Ni-P-金剛石復(fù)合鍍層的組織結(jié)構(gòu)影響較大。低磷（wP＝2.26%）鍍層在2θ＝45°附近出現(xiàn)了較尖銳的衍射峰，查表可知該衍射峰為Ni的（111）峰，表明低磷鍍層為晶態(tài)＋微晶結(jié)構(gòu)。除Ni峰外，X射線衍射圖中還出現(xiàn)了金剛石的峰。中磷（wP＝5.00%）鍍層的衍射峰較低磷鍍層的不夠尖銳，且僅在2θ＝45°附近出現(xiàn)了單個(gè)較尖銳的衍射峰，表明中磷鍍層仍為晶態(tài)＋微晶結(jié)構(gòu)。高磷（wP＝9.52%）鍍層在2θ＝45°處有一個(gè)漫散射饅頭峰，表明此時(shí)鍍層為無定形非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

總之，復(fù)合鍍層的組織結(jié)構(gòu)與磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有直接關(guān)系，隨著磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其結(jié)構(gòu)變化過程為：晶態(tài)→晶態(tài)＋微晶→微晶→微晶＋非晶態(tài)→非晶態(tài)［3］。這是由于化學(xué)沉積過程依靠氧化還原反應(yīng)，使得鎳原子與磷原子堆垛在鍍件表面，由于鎳原子與磷原子的原子半徑相差較大，磷原子必然使鎳晶格產(chǎn)生畸變，磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，磷原子對(duì)鎳晶格的干擾越大，當(dāng)磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過一定限度時(shí)，鎳晶格完全被破壞，于是形成非晶態(tài)。

2.3 極化曲線

隨著磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，鍍層的組織結(jié)構(gòu)逐漸由晶態(tài)向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變。磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)，鍍層為非晶態(tài)，此時(shí)鍍層不存在晶界、位錯(cuò)及成分偏析等現(xiàn)象，在腐蝕介質(zhì)中不易形成微電池腐蝕；且磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高時(shí)，鍍層具有更高的鈍化能力，因而改善了鍍層的耐蝕性。圖2為低磷（wP＜3%）、中磷（5%＜wP＜7%）、高磷（wP＞9%）鍍層的極化曲線，經(jīng)分析所對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)，如表1所示。由表1可知：自腐蝕電位隨磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸正移；極化電阻隨磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，中磷鍍層的極化電阻約為低磷鍍層的2倍，高磷鍍層的極化電阻約為低磷鍍層的4倍。由圖2還可以看出：三種鍍層的陽極極化曲線上均出現(xiàn)較寬的水平臺(tái)階，這是因?yàn)殄儗映霈F(xiàn)了鈍化現(xiàn)象，表面生成的腐蝕產(chǎn)物在基體與腐蝕介質(zhì)之間起到了一定的阻礙作用，從而減緩了腐蝕的進(jìn)行［4］；此外，在低磷鍍層的極化曲線上有波動(dòng)現(xiàn)象發(fā)生，說明在低磷鍍層中存在小液滴，進(jìn)而再發(fā)生點(diǎn)蝕，造成自腐蝕電流密度發(fā)生變化［5］。

圖2 極化曲線

2.4 電化學(xué)阻抗譜

圖3和圖4分別為低磷、中磷、高磷鍍層的Bode圖和Nyquist圖。三種鍍層的Bode圖具有相似性，即：隨著磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，相位角逐漸增大。由圖4可知：三種鍍層的交流阻抗復(fù)平面圖均表現(xiàn)為一個(gè)時(shí)間常數(shù)的單容抗?。ǜ哳l區(qū)），高頻處的容抗弧是由電荷傳遞引起的，其半徑可以近似看作電極反應(yīng)的電荷傳遞電阻［6］。隨著磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，容抗弧半徑增大，高磷鍍層的容抗弧半徑比低磷鍍層的大得多。容抗弧半徑越大，表明該鍍層的電荷傳遞電阻值越高，耐蝕性越好，所以高磷鍍層的耐蝕性最佳。由此可見，高磷鍍層對(duì)基體的保護(hù)作用最佳，中磷鍍層次之，低磷鍍層相對(duì)較差。

表1 擬合數(shù)據(jù)表

圖3 Bode圖

圖4 Nyquist圖

3 結(jié)論

（1）隨著鍍液中次磷酸鈉的質(zhì)量濃度的增加，鍍速先逐漸增大后趨于平穩(wěn)，而鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則不斷增加。

（2）隨著磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，鍍層組織逐漸由晶態(tài)向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變。

（3）低磷（wP＝2.26%）、中磷（wP＝5.00%）、高磷（wP＝9.52%）鍍層的自腐蝕電位分別約為－0.67V，－0.60V，－0.47V；中磷鍍層的極化電阻約為低磷鍍層的2倍，高磷鍍層的極化電阻約為低磷鍍層的4倍；中磷、高磷鍍層的自腐蝕電流密度均比低磷鍍層的下降了近1個(gè)數(shù)量級(jí)；高磷、中磷、低磷三種鍍層的容抗弧半徑的比值為3∶1.2∶1。

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［1］佟麗紅.汽車制造業(yè)使用鎂的現(xiàn)狀與潛力［J］.世界有色金屬，2002（8）：16-21.

［2］向陽輝，劉新寬，胡文彬，等.鎂合金化學(xué)鍍鎳的磷含量控制［J］.電鍍與環(huán)保，2001，21（2）：25-27.

［3］FUNATANI K.Emerging technology in surface modification of light metals［J］.Surface and Coatings Technology，2000，133（1）：264-272.

［4］ZHANG W X，HUANG N，HE J G，et al.Electroless deposition of Ni-W-P coating on AZ 91Dmagnesium alloy［J］.Applied Surface Science，2007，253（11）：5 116-5 121.

［5］LEKKA M，KOULOUMBI N，GAJO M，et al.Corrosion and wear resistant electrodeposited composite coatings ［J］.Electrochimica Acta，2005，50（23）：4 551-4 556.

［6］SONG G L，STJOHN D.Corrosion behaviour of magnesium in ethylene glycol［J］.Corrosion Science，2004，46（6）：1 381-1 399.

A Study of the Corrosion Resistance of Electroless Ni-P-Diamond Composite Coating

WANG Ping， CUⅠ Li-chun， XⅠONG Fei
（The Technical Center，Anhui Jianghuai Automobile Co.，Ltd.，Hefei 230018，China）

This study is focused on the effects of the mass concentration of sodium hypophosphite on composition and corrosion resistance of the Ni-P-diamond electroless composite coating.The results show that the P mass fraction in the coating increases with the increasing of the mass concentration of sodium hypophosphite，while as the P mass fraction increases，the structure of the coating gradually transforms from crystal state to amorphous state，resulting in a gradual positive shift of self-corrosion potential.A high phosphorus coating can provide a better protection for the substrate.

composite plating；diamond；reducing agent；corrosion resistance

TQ 153

A

1000-4742（2013）01-0024-03

2011-09-23