牛淼淼 黃亞繼 金保昇 孫 宇 王昕曄
(東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京 210096)
林業(yè)廢棄物氧氣-水蒸氣氣化的Aspen Plus模擬
牛淼淼 黃亞繼 金保昇 孫 宇 王昕曄
(東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京 210096)
摘 要:基于Aspen Plus軟件對(duì)林業(yè)廢棄物氧氣-水蒸氣氣化進(jìn)行模擬計(jì)算,并對(duì)比模擬結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果以驗(yàn)證模型的可靠性,研究了氣化溫度、氣化壓力、當(dāng)量比及水蒸氣與廢棄物的質(zhì)量配比(S/F)對(duì)氣化特性的影響.結(jié)果表明:隨著溫度升高氣體產(chǎn)物中H2和CO含量增加,同時(shí)氣化效率也相應(yīng)增加,800℃時(shí)氣化效率達(dá)到最高值為87.38%;壓力增大時(shí)氣體產(chǎn)物中H2,CO含量減少,但干氣體產(chǎn)物的CH4含量及氣體熱值迅速增大;氣化的最佳當(dāng)量比約為0.22,過高或過低均會(huì)導(dǎo)致可燃組分和氣化效率的下降;S/F增大時(shí),氣體產(chǎn)物中CO2,H2含量增多,CO含量減少,當(dāng)S/F≥0.5時(shí)氣化效率達(dá)到最大值并保持不變.
關(guān)鍵詞:林業(yè)廢棄物;氧氣-水蒸氣氣化;Aspen Plus;模擬
林業(yè)廢棄物的氣化利用是解決日益嚴(yán)重的能源危機(jī)和環(huán)境危機(jī)的重要手段.常規(guī)的空氣氣化投資省、操作簡(jiǎn)單,但僅能生產(chǎn)熱值較低的低品質(zhì)可燃?xì)?,?yīng)用范圍有限[1].近年來,氧氣 -水蒸氣氣化因產(chǎn)氣含氫量高、焦油少、能量轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)引起了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注.文獻(xiàn)[2-3]分別進(jìn)行了松木廢棄物的氧氣-水蒸氣流化床氣化試驗(yàn),分析了氣化過程的影響因素并得到了生產(chǎn)高熱值富氫可燃?xì)獾膬?yōu)化參數(shù).但是,試驗(yàn)方法存在設(shè)備復(fù)雜、成本高、周期長(zhǎng)、誤差大等問題,氣化反應(yīng)的復(fù)雜多變性使得試驗(yàn)研究無法系統(tǒng)全面地掌握氣化特性.而模擬方法可有效彌補(bǔ)試驗(yàn)不足,氣化模型的建立有助于對(duì)氧氣-水蒸氣氣化的反應(yīng)機(jī)理、熱力學(xué)特性及主要參數(shù)的影響規(guī)律進(jìn)行深入研究.
目前,Aspen Plus作為通用的化工過程模擬、優(yōu)化和設(shè)計(jì)軟件,已成功應(yīng)用于煤燃燒及氣化的模擬[4-6],但其在林業(yè)廢棄物氣化模擬方面尚未普遍應(yīng)用.Nikoo等[5]采用Aspen Plus軟件構(gòu)建常壓流化床氣化預(yù)測(cè)模型,并根據(jù)鋸末氣化試驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證模型的可靠性,證明Aspen Plus軟件適用于林業(yè)廢棄物的氣化模擬.Shen等[6]基于Aspen Plus平臺(tái)模擬研究串行流化床中稻稈的非催化氣化與CaCO3作用氣化過程,分析了氣化溫度及水蒸氣配比對(duì)氣化的影響.但由于以往模擬計(jì)算未考慮動(dòng)力學(xué)因素,忽略了氣固兩相擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)的影響,造成模擬結(jié)果和實(shí)際結(jié)果偏差較大.本文在Gibbs自由能最小化原理的基礎(chǔ)上,利用限制平衡反應(yīng)法修正理想反應(yīng)和實(shí)際反應(yīng)的差距,并將模擬結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比驗(yàn)證模型的可靠性,探討了氣化溫度、壓力、當(dāng)量比及蒸氣與廢棄物的質(zhì)量配比對(duì)氣化結(jié)果的影響,為今后試驗(yàn)設(shè)計(jì)、評(píng)價(jià)和改進(jìn)提供了理論依據(jù).
林業(yè)廢棄物的氧氣-水蒸氣氣化過程復(fù)雜,反應(yīng)機(jī)理尚不明確,導(dǎo)致其化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型復(fù)雜、通用性較差[7].但由于氣化過程包含眾多化學(xué)平衡和多相平衡,其熱化學(xué)變化及相變過程均可視為恒溫恒壓過程,因此可根據(jù)Gibbs自由能最小化原理構(gòu)建氣化反應(yīng)平衡模型[8].基于模擬方法及氣化特點(diǎn),模型建立在下列假設(shè)條件上:①林業(yè)廢棄物顆粒均勻無溫度梯度;② 反應(yīng)器溫度均勻恒定且穩(wěn)定運(yùn)行,反應(yīng)器間無壓力損失,其中的反應(yīng)能瞬間達(dá)到化學(xué)平衡;③原料中的灰分及氣化床料不參與化學(xué)反應(yīng);④ 氣化產(chǎn)物主要考慮 H2,CO,CO2,CH4,H2O,H2S,NH3,不考慮焦油組分,系統(tǒng)內(nèi)S,N分別完全轉(zhuǎn)化為H2S和NH3,對(duì)氣化反應(yīng)無影響.
林業(yè)廢棄物氧氣-水蒸氣氣化模擬流程如圖1所示,廢棄物顆粒依次進(jìn)入裂解模塊、分離模塊和氣化模塊.在模型中,林業(yè)廢棄物定義為“非常規(guī)固體物質(zhì)”,可通過輸入元素分析和工業(yè)分析模擬輸入物流,其特性參數(shù)如表1所示,顆粒粒徑在0.25~1.0 mm 范圍內(nèi).裂解模塊來自 Aspen Plus的RYield反應(yīng)器,該反應(yīng)器可將原料分解成單分子組分和灰分;分離模塊負(fù)責(zé)脫除裂解產(chǎn)物中不參加反應(yīng)的灰分;氣化模塊選用RGibbs反應(yīng)器,主要進(jìn)行單分子組分與O2和水蒸氣的氣化反應(yīng),反應(yīng)平衡時(shí)體系的Gibbs自由能將達(dá)到極小值.氣化模塊剩余熱量一部分作為系統(tǒng)熱量損失排出,另一部分流向裂解模塊達(dá)到裂解溫度.
圖1 Aspen Plus氣化模擬流程圖
表1 松木木屑特性參數(shù)
氣化模型主要考慮的反應(yīng)有
其中,反應(yīng)(1)為C的燃燒;反應(yīng)(2)為Boudouard;反應(yīng)(3)和(4)為水煤氣;反應(yīng)(5)為水氣變換;反應(yīng)(6)為CH4的水蒸氣重整.根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析,氣化反應(yīng)中氣相間的均相反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于碳與氣相之間的非均相反應(yīng),因此氣化速度主要受到碳和氣化劑之間的非均相反應(yīng)控制.兩相之間的總反應(yīng)速度與化學(xué)反應(yīng)速度和氣相向碳粒表面的分子擴(kuò)散速度有關(guān)[9].根據(jù)阿累尼烏斯定理,高溫時(shí)非均相反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速度較高,氣固兩相之間的擴(kuò)散緩慢,使得實(shí)際氣化反應(yīng)受擴(kuò)散速度的影響達(dá)不到Gibbs自由能最小化方法中假設(shè)的理想平衡,模擬計(jì)算結(jié)果與實(shí)際反應(yīng)出現(xiàn)偏差.
限制平衡反應(yīng)法是通過限制RGibbs中某反應(yīng)的反應(yīng)程度或反應(yīng)平衡溫度來修正理想反應(yīng)和實(shí)際反應(yīng)的差距.傳統(tǒng)RGibbs模塊計(jì)算一般選取反應(yīng)器溫度作為氣化反應(yīng)平衡溫度,本文通過分別對(duì)氣固兩相反應(yīng)(1)~(4)設(shè)置趨近平衡溫度來調(diào)整控制氣化主要反應(yīng)與理想平衡的偏離程度,從而使氣化結(jié)果更接近真實(shí)情況.
為驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性,對(duì)鋸末廢棄物[10]的水蒸氣氣化試驗(yàn)進(jìn)行模擬,試驗(yàn)反應(yīng)器運(yùn)行條件及物料特性如表2所示.本文采用S/F表示氣化過程中水蒸氣與參與反應(yīng)的林業(yè)廢棄物的質(zhì)量比.圖2為S/F在0~3范圍內(nèi)變化時(shí)模擬結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比.其中,產(chǎn)氣組分以干氣體產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)表示,氣體產(chǎn)率是指單位質(zhì)量原料氣化產(chǎn)氣的標(biāo)準(zhǔn)體積,氣化效率η的計(jì)算公式為
式中,W為干氣體產(chǎn)率,m3/kg;QgLHV為氣體氣化產(chǎn)物的熱值,MJ/m3;QLHV表示氣化原料低位發(fā)熱量,MJ/kg.
表2 運(yùn)行條件及物料特征[10]
圖2 模擬預(yù)測(cè)與試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比
由圖2可知,模擬產(chǎn)氣組分、氣體產(chǎn)率及氣化效率隨S/F的變化趨勢(shì)均與試驗(yàn)規(guī)律相符.其中,H2在S/F較高時(shí)符合較好,模擬值略高于試驗(yàn)值;CO及CO2的模擬結(jié)果在整個(gè)試驗(yàn)區(qū)間內(nèi)吻合良好;CH4模擬值則偏低.此外,模型對(duì)氣體產(chǎn)率的預(yù)測(cè)略高,但氣化效率的模擬值與試驗(yàn)值符合良好.由于模擬氣化產(chǎn)物未考慮焦油組分,而實(shí)際氣化中焦油的產(chǎn)生導(dǎo)致了H2及CH4產(chǎn)量的減少,因此造成模型對(duì)H2及CH4的預(yù)測(cè)值偏高.特別是當(dāng)S/F較小時(shí),焦油產(chǎn)量較高,模擬誤差更加顯著.同時(shí),雖然限制平衡反應(yīng)法極大修正了氣化模型,但受到試驗(yàn)裝置、反應(yīng)條件的限制,實(shí)際氣化中CH4的水蒸氣重整反應(yīng)偏離平衡較多,CH4分解率較小,導(dǎo)致CH4模擬值偏高.在文獻(xiàn)[7-8]的模擬計(jì)算中也出現(xiàn)了類似情況.模擬氣體組分的偏差使得氣化產(chǎn)率偏高,但趨勢(shì)是一致的.雖然簡(jiǎn)單的模擬計(jì)算難以真實(shí)反映氣化裝置的實(shí)際工作情況,但從化學(xué)平衡及多相平衡的角度來看,本模擬能較好地貼近實(shí)際情況,可用于林業(yè)廢棄物氣化規(guī)律的預(yù)測(cè)研究.
圖3 為在0.1 MPa、當(dāng)量比0.22、S/F為0.435時(shí)氣化溫度改變對(duì)氣化結(jié)果的影響.模擬結(jié)果顯示,隨著氣化溫度的升高,H2,CO含量增大,CO2,CH4含量減小,氣體產(chǎn)率及氣化效率均逐漸增大.溫度的升高加劇了吸熱的Boudouard反應(yīng)、CH4的水蒸氣重整反應(yīng)以及水煤氣反應(yīng),半焦和烴類的裂解程度加深,更多CH4及CO2轉(zhuǎn)化為CO和H2[9].這里要注意的是,雖然水煤氣反應(yīng)也可生成CO2,但由于生成CO和CO2的反應(yīng)平衡常數(shù)不同,升溫更有利于CO的生成[7].可燃組分的增加引起氣體熱值及產(chǎn)率提高,氣化效率也迅速增大.800℃時(shí)H2含量、氣體產(chǎn)率及氣化效率均達(dá)到最大值,分別為 46.52%,1.54 m3/kg 和87.38%.溫度繼續(xù)升高時(shí),H2,CO2含量及氣體產(chǎn)率緩降,CO含量緩增,CH4含量幾乎降至0,氣化效率在上述變化的共同作用下基本不變.H2的減少主要是因?yàn)樗畾庾儞Q反應(yīng)為放熱反應(yīng),升溫時(shí)逆反應(yīng)加劇消耗部分H2.Mathieu 等[8]研究發(fā)現(xiàn),Boudouard 反應(yīng)雖為可逆反應(yīng),但隨溫度的升高,CO的濃度比例逐漸增大,CO2濃度比例逐漸減小,到1 000℃以上時(shí)反應(yīng)將只生成CO.因此模擬計(jì)算中,高溫下CO濃度持續(xù)升高,當(dāng)溫度超過1 200℃時(shí)CO濃度大于H2濃度.由此可見,林業(yè)廢棄物在高溫氣化時(shí)將生成CO為主的可燃?xì)?
圖3 氣化溫度對(duì)氣化結(jié)果的影響
比較發(fā)現(xiàn),模擬氣化特性隨溫度的變化規(guī)律與Wang等[11]的生物質(zhì)流化床氣化試驗(yàn)相似.但試驗(yàn)產(chǎn)氣組分在800℃以上時(shí)仍隨溫度發(fā)生劇烈變化,而模擬計(jì)算則未出現(xiàn)這種現(xiàn)象.這可能是因?yàn)榈蜏貧饣瘯r(shí)原料粒度、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)等對(duì)反應(yīng)影響較大,使得實(shí)際氣化反應(yīng)未能充分進(jìn)行,800℃以上時(shí)升溫仍能加劇反應(yīng).當(dāng)溫度較高時(shí),反應(yīng)進(jìn)行基本充分,試驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果相似度較高.Zhou等[12]的高溫氣流床氧氣氣化試驗(yàn)顯示,高溫林業(yè)廢棄物氣化產(chǎn)物以CO為主,溫度為1 400℃時(shí)鋸末氣化后CO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)51.4%,與模擬結(jié)果十分相近.
氣化壓力是影響氣化過程的重要運(yùn)行參數(shù).圖4為在800 ℃、當(dāng)量比0.22、S/F為0.435時(shí)壓力改變對(duì)氣化結(jié)果的影響.由圖可知,隨著壓力的增大,H2,CO 含量減小,CO2,CH4含量增大,氣體產(chǎn)率及氣化效率均略有下降.當(dāng)壓力由0.1 MPa升至10 MPa時(shí),H2和CO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降低了21.99%和16.11%,CO2和CH4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別升高了20.86%和17.25%,氣體產(chǎn)率及氣化效率降幅分別為0.515 m3/kg和17.83%.德國律倫煤氣廠進(jìn)行了不同氣化壓力下的煤氣化試驗(yàn),得到與模擬相近的氣化規(guī)律[13].根據(jù)勒夏特列原理,CH4的水蒸氣重整反應(yīng)為體積增大過程,壓力增加時(shí)平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng),H2和CO不斷消耗生成CH4.同理,CO的減少和CO2的增多主要是因?yàn)?① 加壓時(shí)Boudouard反應(yīng)正反應(yīng)受到抑制,CO2消耗減少;②水煤氣反應(yīng)雖可生成CO和CO2,但加壓時(shí)反應(yīng)以體積增加較少的CO2生成過程為主,
圖4 氣化壓力對(duì)氣化結(jié)果的影響
CO的生成受到抑制.雖然模擬結(jié)果顯示加壓時(shí)氣化效率有所下降,但根據(jù)亨利定律,加壓條件下CO2幾乎可全部溶于水中,干氣體產(chǎn)物CH4濃度升高,氣體熱值迅速增大.因此,加壓有助于提升林業(yè)廢棄物氣化產(chǎn)物的CH4濃度,制取高熱值合成可燃?xì)?
當(dāng)量比表征氣化氧耗量與完全燃燒所需理論氧氣量之比,是氣化設(shè)計(jì)的重要指標(biāo)之一.圖5為在800 ℃,0.1 MPa,S/F為0.435 時(shí)當(dāng)量比改變對(duì)氣化結(jié)果的影響.隨著O2通入量的增加,可燃組分燃燒反應(yīng)加劇,燃燒放熱量增多,促進(jìn)了半焦和烴類的充分裂解,提升了可燃組分的產(chǎn)量,但與此同時(shí)H2,CO和CH4等的消耗量也增加.在當(dāng)量比較小時(shí),由于裂解反應(yīng)尚未充分進(jìn)行,O2通入量增加對(duì)裂解反應(yīng)的促進(jìn)作用占主導(dǎo)地位,H2及CO含量增大,CO2含量減小,單位質(zhì)量松木木屑產(chǎn)氣量也增大,氣化效率相應(yīng)升高.模擬顯示,松木木屑?xì)饣淖罴旬?dāng)量比為0.22,此時(shí)H2,CO含量、氣體產(chǎn)率及氣化效率均達(dá)到最高值.當(dāng)量比繼續(xù)增大時(shí),半焦和烴類基本裂解完全,而H2,CO和CH4仍繼續(xù)參與燃燒反應(yīng),可燃組分逐漸消耗,CO2逐漸增多,氣體產(chǎn)率和氣化效率下降.文獻(xiàn)[14]利用兩段式固定床氣化反應(yīng)器研究了空氣當(dāng)量比對(duì)秸稈氣化的影響,試驗(yàn)中氣化參數(shù)隨當(dāng)量比的變化趨勢(shì)與模擬結(jié)果基本一致.但由于試驗(yàn)以空氣作為氣化劑,反應(yīng)速率及反應(yīng)強(qiáng)度均低于氧氣氣化,因此導(dǎo)致其耗氧量較模擬值偏高,最佳當(dāng)量比也偏大.氣化時(shí)選擇合適的當(dāng)量比可有效降低氧耗量,減少熱量損失,提高氣化效率.
圖5 當(dāng)量比對(duì)氣化結(jié)果的影響
圖6 為在800 ℃、0.1 MPa、當(dāng)量比為0.22 時(shí),S/F改變對(duì)氣化結(jié)果的影響.由圖可知,當(dāng)水蒸氣通入量為0時(shí),氣化產(chǎn)物中CO含量最高,可達(dá)56.14%.水蒸氣通入量的增加降低了氣化反應(yīng)溫度,水煤氣反應(yīng)及Boudouard反應(yīng)受到抑制,CO生成條件變壞.但施沙科夫[15]指出,水煤氣反應(yīng)可比Boudouard反應(yīng)在更低的溫度下進(jìn)行,因此CO減少時(shí)H2含量仍可增加.S/F增大時(shí),CH4的水蒸氣重整反應(yīng)加劇,消耗了部分 CH4.Gil等[2]認(rèn)為,在水蒸氣增多時(shí)放熱的水氣變換反應(yīng)加劇,CO大量消耗并轉(zhuǎn)化為H2和CO2,對(duì)氣體組分的變化起著關(guān)鍵作用.隨著S/F的增大,CO和CH4含量減少,CO2和H2含量增多.當(dāng)S/F由0升至1.6時(shí),CO和CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別減少了39.68%和0.45%,CO2和H2分別增加了23.62%和16.50%.Rapagna等[16-18]在不同溫度下的生物質(zhì)水蒸氣氣化試驗(yàn)中也得到了相近結(jié)果,但由于實(shí)際反應(yīng)未能達(dá)到理想平衡,試驗(yàn)中H2,CO及CO2隨S/F增加的變化幅度均小于模擬結(jié)果.模擬氣體產(chǎn)率隨S/F的增多而增大,S/F為1.6時(shí)氣體產(chǎn)率可高達(dá)1.78 m3/kg.氣化效率在S/F較小時(shí)略有增長(zhǎng);當(dāng)S/F約大于0.5時(shí),由于CO的減小速率高于H2的增加速率,氣體熱值逐漸減小,氣化效率基本不變.本文選擇S/F為0.435進(jìn)行氣化模擬研究.根據(jù)以上分析可知,水蒸氣的添加可有效調(diào)節(jié)林業(yè)廢棄物氣化后的產(chǎn)氣組分,降低毒性氣體CO的濃度,提高清潔氣體H2的產(chǎn)量,增大可燃?xì)獾膽?yīng)用范圍.
圖6 S/F對(duì)氣化結(jié)果的影響
1)隨著氣化溫度的升高,H2含量和氣體產(chǎn)率先增大后減小,CO含量持續(xù)增大,CO2和CH4含量逐漸減小,氣化效率先升高后不變.800℃時(shí)H2含量、氣體產(chǎn)率及氣化效率均達(dá)到最大值,分別為46.52%,1.54 m3/kg 和 87.38%.高溫氣化可生成以CO為主的可燃?xì)?
2)氣化壓力升高時(shí),H2,CO含量減小,CO2,CH4含量迅速增大,氣體產(chǎn)率及氣化效率略有下降.但加壓條件下干氣體產(chǎn)物的CH4濃度升高,氣體熱值迅速增大,可用于制取高熱值可燃?xì)?
3)氣化最佳當(dāng)量比約為0.22.當(dāng)量比過小半焦和烴類的裂解尚未充分進(jìn)行,當(dāng)量比過大可燃組分的燃燒反應(yīng)劇烈,均會(huì)引起H2,CO等可燃組分的減少和氣化效率的下降.
4)水蒸氣的通入可有效調(diào)節(jié)產(chǎn)氣組分,增大可燃?xì)鈶?yīng)用范圍.隨著S/F的增大,CO和CH4含量減少,CO2和H2含量增多,氣體產(chǎn)率變大,氣化效率先迅速增加,當(dāng)S/F達(dá)到0.5時(shí),基本不變.
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Simulation of forestry residue oxygen-steam gasification with Aspen Plus
Niu Miaomiao Huang YajiJin Baosheng Sun Yu Wang Xinye
(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education,Southeast University,Nanjing 210096,China)
Abstract:Aspen plus software was used to simulate the process of forestry residue oxygen-steam gasification.The model was validated by comparing simulation results with experimental ones.The effects of gasifier temperature,gasifier pressure,equivalence ratio and steam to forestry residue ratio(S/F)on gasification characteristics were investigated.Results show that rising temperature enhances the formation of H2and CO and improves gasification efficiency to a maximum of 87.38%at 800℃.Increasing pressure lowers H2and CO contents,but leads to rapid increase of CH4content and gas heating value.The optimum equivalence ratio for oxygen-steam gasification is about 0.22.Higher or lower equivalence ratio can reduce the combustible components and the gasification efficiency.As the steam to forestry residue ratio goes up,the contents of H2and CO increase while the content of CO2decreases.WhenS/F≥0.5,the gasification efficiency reaches a maximum and remains unchanged.
Key words:forestry residue;oxygen-steam gasification;Aspen Plus;simulation
中圖分類號(hào):X72
A
1001-0505(2013)01-0142-05
doi:10.3969/j.issn.1001 -0505.2013.01.027
收稿日期:2012-03-08.
牛淼淼(1988—),女,博士生;黃亞繼(聯(lián)系人),男,博士,教授,博士生導(dǎo)師,heyyj@seu.edu.cn.
基金項(xiàng)目:國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)資助項(xiàng)目(2011CB201505)、國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51006023).
引文格式:牛淼淼,黃亞繼,金保昇,等.林業(yè)廢棄物氧氣-水蒸氣氣化的Aspen Plus模擬研究[J].東南大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2013,43(1):142 -146.[doi:10.3969/j.issn.1001 -0505.2013.01.027]