李忠濤，劉水平，李宏喜，陶險(xiǎn)峰，劉 東

（1.中國(guó)石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580；2.江南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122；3.濮陽(yáng)蔚林化工股份有限公司，河南 濮陽(yáng) 457163）

不同溶劑中三聚茚酮在基底表面的可控自組裝納米結(jié)構(gòu)

李忠濤1，劉水平2，李宏喜3，陶險(xiǎn)峰3，劉 東1

（1.中國(guó)石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580；2.江南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122；3.濮陽(yáng)蔚林化工股份有限公司，河南 濮陽(yáng) 457163）

三聚茚酮被合成后用于研究在不同溶劑中的自組裝行為.通過(guò)掃描電鏡觀察可知，更換不同的溶劑，三聚茚酮分子隨著溶劑的揮發(fā)在襯底表面自組裝成不同的結(jié)構(gòu).研究結(jié)果表明，選用較高的極性和沸點(diǎn)的溶劑有利于三聚茚酮分子的疊加，分子排列成形狀規(guī)整的納米線結(jié)構(gòu).這種結(jié)構(gòu)在有機(jī)薄膜器件中進(jìn)一步的應(yīng)用還在探索當(dāng)中.

超分子自組裝；納米線；三聚茚；溶劑誘導(dǎo)

近年來(lái)，有機(jī)電子的相關(guān)研究進(jìn)展十分迅速，特別是具有共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子，人們希望通過(guò)此類分子能夠開(kāi)發(fā)出合適的材料應(yīng)用于分子器件的制備.文獻(xiàn)［1］研究發(fā)現(xiàn)，分子的排列方式對(duì)器件的性能有著重要影響.因此，研究共軛分子的自組裝行為以及調(diào)控其自組裝結(jié)構(gòu)的方法是重要且有挑戰(zhàn)性的工作.如何制備長(zhǎng)度可控一維有序的納米結(jié)構(gòu)，對(duì)構(gòu)筑大尺度的分子器件有著重要的意義.

三聚茚具有平面七元環(huán)結(jié)構(gòu)，其衍生物主要用作液晶材料或者有機(jī)半導(dǎo)體材料等［2－8］.從三聚茚的化學(xué)式可知，其可以看作通過(guò)3個(gè)—CH2—橋連的1，3，5－三苯基苯衍生物，這種結(jié)構(gòu)可以有效地穩(wěn)定分子內(nèi)各苯環(huán)，使它們處在同一平面上.近年來(lái)，一些π體系擴(kuò)展的枝狀三聚茚衍生物被合成出來(lái)［9－13］，無(wú)論引入的取代基是給電子性的還是吸電子性的，三聚茚分子本身都會(huì)發(fā)生極化，分子的電子云排布也隨之發(fā)生變化，進(jìn)而影響分子的化學(xué)和物理性能.作為三聚茚的衍生物，三聚茚酮的發(fā)現(xiàn)已有一個(gè)多世紀(jì)了［14］，對(duì)它的研究也越來(lái)越多.文獻(xiàn)［15－16］合成了許多不同的三聚茚酮的衍生物，并研究它們的光電性質(zhì)、非線性光學(xué)性質(zhì)等，比如，針對(duì)三聚茚酮呈C3對(duì)稱分布的3個(gè)羰基基團(tuán)，進(jìn)行特定修飾可以實(shí)現(xiàn)材料的功能化.文獻(xiàn)［17］報(bào)道了以四硫富瓦烯（TTF）單元修飾的三聚茚酮，由于基團(tuán)空間的位阻的影響，造成了分子結(jié)構(gòu)的扭曲，其扭曲的結(jié)構(gòu)與C60形狀互補(bǔ)，被用作主體分子與C60結(jié)合.

本文以三聚茚酮為研究對(duì)象，研究羰基基團(tuán)的引入對(duì)自組裝結(jié)構(gòu)以及分子間可能的作用方式的影響.同時(shí)，通過(guò)不同溶劑改變分子間相互作用方式，實(shí)現(xiàn)調(diào)控分子自組裝結(jié)構(gòu)的目的.

1 試驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)藥品及試驗(yàn)儀器

多聚磷酸、三氧化鉻、苯丁酸（Alfa Aesar）、甲苯、四氫呋喃、正己烷、二氯甲烷及其他常用試劑和溶劑，均購(gòu)自北京化學(xué)試劑公司（除特別指明外，均直接使用）；快速柱層析用國(guó)產(chǎn)200－300目硅膠（煙臺(tái)江友），GF 254高效硅膠板（煙臺(tái)江友）；單晶硅片（北京中鏡科儀）.

掃描電子顯微鏡（SEM）所用硅片經(jīng)過(guò)以下方法處理：采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 的鹽酸浸泡2h，再加入丙酮沖洗兩遍，最后用蒸餾水清洗兩遍.

采用Bruker DMX－400型核磁共振波譜儀測(cè)定1H NMR 和13C NMR；采用 Micromass GCT－MS型質(zhì)譜儀測(cè)定 EI－MS，Bruker BIFLEX III型質(zhì)譜儀測(cè)定 MALDI－TOF－MS；采用 Carlo Erba 1106型元素分析儀進(jìn)行元素分析；采用日立S－4800N型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡獲取圖像.

1.2 化合物的合成

三聚茚酮的合成過(guò)程為

1.2.1 三聚茚

氬氣保護(hù)下，將10g（66.7mmol）苯丁酸加入60℃的多聚磷酸中攪拌30min；然后升溫至160℃，攪拌3h；混合物倒入冰水混合物中，沉淀過(guò)濾.干燥后將沉淀物溶于150mL沸騰的甲苯中，然后溶液冷卻至室溫，產(chǎn)物重結(jié)晶得到淺黃色三聚茚粉末3.8g（1.11mmol），產(chǎn) 率 為 50%.1H NMR（CDCl3，400MHz，ppm）：δ4.14（s，6H），7.18～7.87（m，12H）.根據(jù)分子式C27H18計(jì)算相對(duì)分子質(zhì)量為342.2，EI－MS檢測(cè)得到的相對(duì)分子質(zhì)量為342.熔點(diǎn)為380～382 ℃［18］.

1.2.2 三聚茚酮

取2g（5.85mmol）三聚茚于250mL兩口瓶中，加入100mL乙酸升溫至120℃攪拌；待固體溶解后加入8g（50mmol）三氧化鉻，反應(yīng)2h；混合物倒入冰水溶液中，沉淀過(guò)濾；然后用50mL丙酮洗滌兩次，得到黃色固體三聚茚酮2.0g（5.19mmol），產(chǎn)率為89%.1H NMR （CDCl3）：δ9.32（d，J＝6.2Hz，3H），7.90（d，J＝6.7Hz，3H），7.72（t，J＝ 6.6Hz，3H），7.60 （d，J＝ 5.9Hz，3H）.（Lit.mp＞350°C）.根據(jù)分子式C27H12O2計(jì)算相對(duì)分子質(zhì)量為384.4，EI－MS檢測(cè)到的相對(duì)分子質(zhì)量為384.9.熔點(diǎn) ＞400 ℃［19］.

2 結(jié)果與討論

通過(guò)掃描電子顯微鏡，觀察不同溶液中三聚茚酮在硅片表面的自組裝行為.由于三聚茚酮溶解性很差，首先選擇溶解性相對(duì)較好的四氫呋喃（THF）為溶劑制備2mmol／L母液，然后選擇不同極性的其他溶劑，以1∶1的體積比加入溶液中.將制備好的溶液滴加在清潔的硅片上，隨著溶劑的揮發(fā)，三聚茚酮分子相互堆積自組裝.不同溶劑體系的三聚茚酮溶液自組裝結(jié)構(gòu)SEM圖像如圖1所示.

圖1 不同溶劑體系1mmol／L的三聚茚酮溶液自組裝結(jié)構(gòu)Fig.1 Self－assemble structure from 1mmol／L solutions of tricarbonyl truxene in different solvents

由圖1（a）可知，在THF／甲醇溶液中，三聚茚酮排列成較長(zhǎng)的針狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)度為20～30μm，直徑約為100nm，但是其表面不是很平滑，有些位置出現(xiàn)分叉和螺旋結(jié)構(gòu).由圖1（b）可知，在THF／正己烷溶液中三聚茚酮雖然也排列成線狀結(jié)構(gòu)，但長(zhǎng)度短很多，為3～5μm，且納米線的粗細(xì)也很不均勻，表面比較粗糙.由圖1（c）可知，在THF／二氯甲烷溶液中三聚茚酮自組裝結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，納米線之間發(fā)生聚集，形成了一種枝狀結(jié)構(gòu)，納米線的長(zhǎng)度與THF／甲醇體系類似，長(zhǎng)度為20～30μm，但是其直徑較大，約為500nm.加入沸點(diǎn)較高的極性溶劑乙酸（圖1（d）），三聚茚酮自組裝結(jié)構(gòu)規(guī)整度大大提高，分子組裝成比較直的納米線，長(zhǎng)度達(dá)到近百微米，它們交織在一起形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).由圖1（d）可以看出，納米線表面光滑，主要是由三聚茚酮構(gòu)成的一種扁平的帶狀結(jié)構(gòu).

綜合這些現(xiàn)象，THF體系中三聚茚酮分子的自組裝不僅與溶劑的極性有關(guān)，而且與溶劑的沸點(diǎn)也直接相關(guān).以沸點(diǎn)相似的甲醇和正己烷為例作對(duì)比，極性較小的正己烷溶液中形成的納米線長(zhǎng)度比在甲醇溶液中形成的短很多，而且表面規(guī)整度也差很多.而在沸點(diǎn)相近的極性溶劑二氯甲烷與甲醇中，三聚茚酮的自組裝結(jié)構(gòu)也類似.在沸點(diǎn)較低的二氯甲烷中，雖然溶劑極性較大，但是由于溶液的迅速揮發(fā)，分子來(lái)不及自組裝成為較為規(guī)則的結(jié)構(gòu)而迅速析出，影響了納米線的生長(zhǎng).乙酸的極性是最大的，沸點(diǎn)也最高，因此，在此溶液中三聚茚酮分子可以排列成表面光滑而且長(zhǎng)度較長(zhǎng)的納米線.

本文以極性較小而沸點(diǎn)較高的甲苯為溶劑配成的2mmol／L溶液為母液，然后選擇不同極性的其他溶劑，以1∶1的體積比滴加到溶液中，不同溶劑體系的三聚茚酮溶液自組裝結(jié)構(gòu)SEM圖片如圖2所示.

圖2 不同溶劑體系1mmol／L的三聚茚酮溶液自組裝結(jié)構(gòu)Fig.2 Self－assemble structure from 1mmol／L solutions of tricarbonyl truxene in different solvents

從圖2（a）中可以看出，由于甲苯溶液的沸點(diǎn)很高，三聚茚酮分子自組裝成的納米線長(zhǎng)度都比THF體系增加很多，大約都在50μm以上.在極性較低的正己烷／甲苯溶液（如圖2（b））中，三聚茚酮分子仍然生長(zhǎng)成長(zhǎng)度較長(zhǎng)的線狀結(jié)構(gòu)，但是結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，形成了具有分支的螺旋狀結(jié)構(gòu)，表面也十分粗糙.這可能是由于甲苯的沸點(diǎn)較高造成的，溶劑揮發(fā)速度較慢，三聚茚酮分子更容易相互堆積成較長(zhǎng)的結(jié)構(gòu).但是溶劑分子的極性較弱時(shí)，溶劑分子與三聚茚酮分子間相互作用較弱，不利于誘導(dǎo)三聚茚酮組裝成規(guī)整度高的結(jié)構(gòu)，如圖2（b）所示.與THF體系不同，甲苯／二氯甲烷體系分子組裝成表面光滑長(zhǎng)度50μm左右的納米線（圖2（c））.沸點(diǎn)的升高有利于共軛分子間相互堆積，極性溶劑分子也會(huì)誘導(dǎo)共軛分子組裝成更加規(guī)整的結(jié)構(gòu).在甲苯／乙酸體系中，也得到了與甲苯／二氯甲烷體系類似的結(jié)構(gòu)，但是由于乙酸的沸點(diǎn)大大高于二氯甲烷，納米線的長(zhǎng)度進(jìn)一步增長(zhǎng)到數(shù)百微米（圖2（d）），而且表面也十分光滑.

與THF體系相比，甲苯體系中三聚茚酮都可以堆積成為長(zhǎng)度較長(zhǎng)的線狀結(jié)構(gòu)，但是納米線的表面結(jié)構(gòu)受到溶劑極性的影響很大，極性高的體系中形成的結(jié)構(gòu)表面較為光滑，極性低的體系中自組裝結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，會(huì)形成螺旋和分叉結(jié)構(gòu).其原因可能是，溶液沸點(diǎn)的變化改變了共軛分子堆積的持續(xù)長(zhǎng)度，溶劑體系的沸點(diǎn)提高會(huì)減慢溶液揮發(fā)速度，使分子有時(shí)間相互結(jié)合，組裝成長(zhǎng)度更長(zhǎng)的納米結(jié)構(gòu).極性較高的溶劑與共軛分子間相互作用較強(qiáng)，可以誘導(dǎo)三聚茚酮排列成規(guī)整度較高的結(jié)構(gòu).

本文研究了1mmol／L的三聚茚酮溶液在上述8種混合溶劑體系中的自組裝行為，研究結(jié)果表明，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)規(guī)則的納米結(jié)構(gòu)，這說(shuō)明三聚茚酮中含有羰基結(jié)構(gòu)是分子自組裝的關(guān)鍵因素.羰基的引入改變了共軛分子電子云排布，進(jìn)而導(dǎo)致分子間偶極－偶極相互作用的增強(qiáng)，偶極－偶極相互作用與分子間原本的π－π相互作用共同促進(jìn)了共軛分子的自組裝.同時(shí)，羰基中的氧原子會(huì)與周圍的溶劑中極性基團(tuán)作用較強(qiáng)，這也為通過(guò)溶劑誘導(dǎo)改變共軛分子的排列提供了動(dòng)力.不同溶劑分子與三聚茚酮分子的相互作用也不相同.溶劑分子與三聚茚酮分子相互作用與三聚茚酮分子間的相互作用共同作用，達(dá)到平衡而最終決定了共軛分子自組裝結(jié)構(gòu)的形態(tài)，不同極性溶液里三聚茚酮自組裝結(jié)構(gòu)的變化證明了這一點(diǎn).極性的強(qiáng)弱對(duì)共軛分子排列的規(guī)整度影響較大，極性越大，分子排列越規(guī)整，納米結(jié)構(gòu)表面越平滑.溶液沸點(diǎn)的變化影響了分子自組裝生長(zhǎng)的時(shí)間，對(duì)納米結(jié)構(gòu)的尺度有著較大的影響，但是對(duì)分子間相互排列方式影響有限.

3 結(jié) 語(yǔ)

本文研究了三聚茚酮在不同溶劑中的自組裝行為，并通過(guò)溶劑的調(diào)控有效地改變共軛分子的自組裝結(jié)構(gòu).試驗(yàn)結(jié)果表明，三聚茚酮分子的平面構(gòu)型以及極性基團(tuán)羰基的存在增強(qiáng)了分子間相互作用，分子在基底表面可以自組裝成為規(guī)則的納米線.通過(guò)改變?nèi)軇┑臉O性和沸點(diǎn)可以有效地調(diào)控納米線的長(zhǎng)度和規(guī)整度.極性較大且沸點(diǎn)較高的溶劑有利于分子自組裝成長(zhǎng)度較長(zhǎng)的納米線，而且表面比較規(guī)整；反之，制備的納米線長(zhǎng)度較短，而且表面規(guī)整度較差.本文通過(guò)溶液自組裝方法制備了三聚茚酮高度有序的結(jié)構(gòu)，為其在有機(jī)電子器件制備中的應(yīng)用打下了基礎(chǔ)，下一步的工作會(huì)集中于對(duì)其電學(xué)性能的研究.

參 考 文 獻(xiàn)

［1］MAS－TORRENT M，ROVIRA C.Role of molecular order and solid－state structure in organic field－effect transistors ［J］.Chem Rev，2011，111（8），4833－4856.

［2］DE FRUTOSó，GóMEZ－LOR B，GRANIER T，et al.Syntrialkylated truxenes：Building blocks that self－associate by arene stacking ［J］.Angew Chem Int Ed，1999，38（1／2）：204－207.

［3］ZHAO K，CHEN Z，MONOBE H，et al.Three－chain truxene discotic liquid crystal showing high charged carrier mobility［J］.Chem Comm，2011，47（22）：6290－6292.

［4］ZONG X，LIANG M，F(xiàn)AN C，et al.Design of truxene－based organic dyes for high－efficiency dye－sensitized solar cells employing cobalt redox shuttle ［J］.J Phys Chem C，2012，116（20）：11241－11250.

［5］HUANG J，XU B，SU J，et al.Efficient blue lighting materials based on truxene－cored anthracene derivatives for electroluminescent devices［J］.Tetrahedron，2010，66（38）：7577－7582.

［6］DE FRUTOSó， GRANIER T，GóMEZ－LOR B，et al.Synthesis and self－association of syn －5，10，15 －trialkylated truxenes［J］.Chem Eur J，2002，8：2879－2890.

［7］KIMURA M，KUWANO S，SAWAKI Y，et al.New 9－fluorene－type trispirocyclic compounds for thermally stable hole transport materials in OLEDs［J］.J Mater Chem，2005，15（24）：2393－2398.

［8］LAMBERT C， N?LL， G， SCHM?LZLIN E， et al.Synthesis，（non）linear optical and redox properties of a donorsubstituted truxenone derivative ［J］.Chem Eur J，1998，4（11）：2129－2135.

［9］DUAN X F，WANG J L，PEI J.Nanosized π－conjugated molecules based on truxene and porphyrin：Synthesis and high fluorescence quantum yields ［J］. Org Lett，2005，7（19）：4071－4074.

［10］KANIBOLOTSK A L，BERRIDGE R，SKABARA P J，et al.Synthesis and properties of monodisperse oligofluorenefunctionalized truxenes： Highly fluorescent star－shaped architectures ［J］. J Am Chem Soc， 2004， 126（42）：13695－13702.

［11］ZHENG Q D，HE G S，PRASAD P N，et al.π－conjugated dendritic nanosized chromophore with enhanced two－photon absorption［J］.Chem Mater，2005，17（24）：6004－6011.

［12］EARMATTANA N， SUKWATTANASINTT M，RASHATASAKHON P， et al. Water－soluble anionic fluorophores from truxene ［J］.Dye Pig，2012，93（1／2／3）：1428－1433.

［13］ISODA K，YASUDA T，KATE T，et al. Truxene－based columnar liquid crystals：Self－assembled structures and electroactive properties ［J］.Chem Asian J，2009，4（10）：1619－1625.

［14］GABRIEL S，MICHAREL A. Compounds preparable from phenylbutyric acid［J］.Chem Ber，1881，14（2）：2332－2341.

［15］BARBOUR L J，ORR G W，ATWOOD J L，et al.Highly active Pd（II）cyclometallated imine catalyst for the Suzuki reaction［J］.Chem Commun，1998（18）：1901－1902.

［16］ZHOU O，F(xiàn)ISCHER J E，COUSTEL N，et al.Structure and bonding in alkali－metal－doped C60［J］.Nature，1991（351）：462－464.

［17］PéREZ E M，SIERRA M，SáNCHEZ，L，et al.Concave tetrathiafulvalene－type donors as supramolecular partners for fullerenes［J］.Angew Chem Int Ed，2007，46（11）：1847－1851.

［18］YUAN M，F(xiàn)ANG Q，LIU Z，et al.Acceptor or donor（diaryl B or N）substituted octupolar truxene：Synthesis，structure，and charge－transfer－enhanced fluorescence ［J］.J Org Chem，2006，71（20）：7858－7861.

［19］SANGUINET L，WILLIAMS J C，YANG Z，et al.Synthesis and characterization of new truxenones for nonlinear optical applications［J］.Chem Mater，2006，18（18）：4259－4269.

Controllable Supra－molecular Self－assemble Nanostructure of Tricarbonyl Truxene in Different Solvents on Substrate

LIZhong－tao1，LIUShui－ping2，LIHong－xi3，TAOXian－feng3，LIUDong1

（1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum，Qingdao Shandong 266580，China；2.College of Textile ＆Clothing，Jiangnan University，Wuxi Jiangsu 214122，China；3.Puyang Willing Chemicals Co.Ltd.，Puyang Henan 457163，China）

Tricarbonyl truxene was prepared to study the self－assemble behavior in solution on the substrates.The scanning electron microscope pictures revealed that different structures of tricarbonyl truxene in various solvents were self－assembled on substrates.The research result revealed that the high polarity and boiling point of solvents，the more uniform and longer tricarbonyl truxene nanowires could be obtained.The application of these special structures will be explored in depth in the future.

supra－molecular self－assemble；nanowire；truxene；solvent induce

O 641.3

A

1671－0444（2013）05－0628－05

2012－07－30

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21176259）

李忠濤（1983—），男，山東棗莊人，講師，博士，研究方向?yàn)槌肿踊瘜W(xué).E－mail：liztao＠upc.edu.cn