孫永剛 馬玉龍 麻曉霞 常 璇 惠興育 孫瑞珠

(寧夏大學(xué)能源化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地1，銀川 750021)(寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2，銀川 750021)

隨著石化資源的日益枯竭，能源危機(jī)日趨加劇，因而開發(fā)可再生能源已迫在眉睫［1－2］。世界許多國家都已經(jīng)開始研究和推進(jìn)生物質(zhì)資源(尤其秸稈資源)的高效轉(zhuǎn)化應(yīng)用，如日本的新陽光計(jì)劃、印度的綠色能源工程、美國的能源農(nóng)場和巴西的酒精能源計(jì)劃等，可見，高效利用生物質(zhì)資源成為可持續(xù)發(fā)展的長期戰(zhàn)略性舉措［3］。我國秸稈資源量居世界第一，年產(chǎn)秸稈超過8億噸，為我國發(fā)展秸稈生物質(zhì)能源創(chuàng)造了充足的原料保證。

秸稈主要是一類由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素通過氫鍵及其他化學(xué)鍵、分子鍵結(jié)合而成的具有復(fù)雜聚合結(jié)構(gòu)的高分子化合物［4－7］，其中半纖維素和木質(zhì)素聯(lián)接成網(wǎng)狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)，而纖維素鑲嵌于其中［8－9］。秸稈結(jié)構(gòu)解聚的主要目的是改變或者破壞組成單元或結(jié)構(gòu)之間的連接方式，增加纖維素酶解率和轉(zhuǎn)化效果，為后續(xù)纖維素乙醇或纖維素化學(xué)品的制備提供優(yōu)質(zhì)原料。目前研究報(bào)道的解聚方法主要有物理法、化學(xué)法、生物法或幾種方法的耦合［10－11］，但從經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、能耗角度考慮，物理輔助化學(xué)法是相對較好的解聚方法。研究表明，利用NH3+蒸汽爆破法可以去除部分半纖維素和木質(zhì)素，破壞纖維素晶體結(jié)構(gòu)［12－14］。本研究采用蒸汽爆破、蒸汽爆破+H2SO4和蒸汽爆破+NaOH的物理化學(xué)法對玉米秸稈進(jìn)行解聚處理，并對秸稈解聚后的結(jié)構(gòu)，化學(xué)組成、熱穩(wěn)定性能、表面形貌的變化進(jìn)行研究，旨在為秸稈大分子解聚方案的設(shè)計(jì)與選擇提供相關(guān)依據(jù)，為玉米秸稈綜合開發(fā)、酶解生產(chǎn)生物質(zhì)資源提供有效地前處理方法，為玉米秸稈開發(fā)研究和應(yīng)用提供一定機(jī)理依據(jù)和參考。

1 材料與方法

1.1 材料

玉米秸稈取自寧夏銀川市西夏區(qū)周邊農(nóng)場。自來水洗凈，風(fēng)干，粉碎，過80目篩，105℃下烘干備用。

1.2 主要儀器

HH－4數(shù)顯恒溫水浴鍋:山東鄄城華魯電熱儀器有限公司;YDL－FIWE3纖維素測定儀:北京恒奧德儀器儀表有限公司;DZF－1真空干燥箱:上海一恒科學(xué)儀器有限公司;FTIR－8400S傅里葉紅外變換光譜儀:日本島津公司;JSM7500F場發(fā)射電子掃描顯微鏡:日本JEOL公司;Setsys Evolution差熱分析儀:法國塞塔拉姆儀器公司;QB－200蒸汽爆破試驗(yàn)臺:河南省鶴壁正道重機(jī)廠。

1.3 方法

1.3.1 制備蒸汽爆破樣品

稱取一定量玉米秸稈，按蒸汽壓力分別為0.4、0.6、0.8 MPa，保溫時間為 20 min 進(jìn)行爆破處理，分別得到不同壓力下蒸汽爆破樣品。

1.3.2 制備蒸汽爆破－酸耦合解聚樣品

準(zhǔn)確稱取一定量按1.3.1所述方法制備的蒸汽爆破樣品，按固液比1∶10(質(zhì)量分?jǐn)?shù))加入5%H2SO4溶液，在60℃下，恒溫水浴中攪拌加熱處理24 h，對解聚處理后樣品洗滌，調(diào)節(jié)pH至中性，過濾，105℃下烘干，干燥器中冷卻后，儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.3 制備蒸汽爆破－堿耦合解聚樣品

準(zhǔn)確稱取一定量按1.3.1所述方法制備的蒸汽爆破樣品，按固液比1∶10(質(zhì)量分?jǐn)?shù))加入5%NaOH溶液，在60℃下，恒溫水浴中攪拌加熱處理24 h，對解聚處理后樣品洗滌，調(diào)節(jié)pH至中性，過濾，105℃下烘干，干燥器中冷卻后，儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 樣品分析與結(jié)構(gòu)表征

1.4.1 木質(zhì)纖維成分測定

秸稈解聚前后化學(xué)組成用范式的洗滌纖維分析法測定［15］，該法通過測定中性洗滌纖維(NDF)、酸性洗滌纖維(ADF)、酸性洗滌木質(zhì)素(ADL)、灰分(s)的含量來計(jì)算植物中各個主要成分的含量。

NDF為原樣經(jīng)中性洗滌劑(3%十二烷基硫酸鈉)煮沸處理后，不溶解的殘?jiān)?mⅠ殘?jiān)?，其主要成分包括半纖維素、纖維素、木質(zhì)素和硅酸鹽，計(jì)算公式如(1)所示:

ADF為原樣經(jīng)過酸性洗滌劑(2%十六烷三甲基溴化銨)煮沸處理，獲得的不溶解殘?jiān)?mⅡ殘?jiān)?，主要包括纖維素、木質(zhì)素和硅酸鹽，該過程可以有效地實(shí)現(xiàn)半纖維素的溶解，計(jì)算公式如(2)所示:

ADF再經(jīng)72%硫酸處理，纖維素可以有效地被溶解，剩余的殘?jiān)Q為ADL，質(zhì)量記為mⅢ殘?jiān)?，主要包括木質(zhì)素和硅酸鹽，計(jì)算公式如(3)所示，對該殘?jiān)?mⅢ殘?jiān)?進(jìn)行550℃下的灰化處理，其灰分為硅酸鹽(s)的含量，質(zhì)量記為mⅣ殘?jiān)?，?jì)算公式如(4)所示。

據(jù)此，解聚前后樣品中各成分的含量計(jì)算公式如下:

式中:NDF%－表示3次平行試驗(yàn)測定NDF的平均值，ADF%－表示3次平行試驗(yàn)測定ADF的平均值，ADL%－表示3次平行試驗(yàn)測定ADL的平均值，s%－表示3次平行試驗(yàn)測定灰分的平均值，下同。

1.4.2 紅外光譜(FT－IR)分析

玉米秸稈結(jié)構(gòu)用傅里葉紅外變換光譜儀(FTIR－8400S，日本)測定，測定樣品采用溴化鉀(KBr)壓片法，譜圖波數(shù)范圍從500～4 000cm－1，掃描速率:32 s－1，分辨率:2 cm－1。

1.4.3 熱重分析

秸稈的熱解特性用差熱分析儀(Setsys Evolution，法國)進(jìn)行表征，測定樣品所用的氣氛為N2，氣流速度為20 mL/min，升溫速率為5℃/min，溫度范圍為30～650℃，同時微分處理的微商熱重曲線(DTG)。

1.4.4 電鏡掃描分析

解聚前后樣品的表面形貌用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM7500F，日本)觀察，樣品經(jīng)真空中噴鍍金膜后，在放大倍數(shù):50 000和20 000倍;分辨率:100 nm(1.0 kV)和1 μm(1.0 kV)條件下進(jìn)行掃描，觀察解聚樣品表面形貌的變化。

1.5 數(shù)據(jù)處理

對于步驟1.4.1所涉及的試驗(yàn)過程，每組試驗(yàn)樣品做3個平行，所得結(jié)果的極差值(－)＜1%(m代表 NDF%、ADF%、ADL%和s%)，在此試驗(yàn)數(shù)據(jù)下，采用3組樣品的均值(m－)來作為最終的試驗(yàn)結(jié)果。對試驗(yàn)中的圖表數(shù)據(jù)采用orign 6.0作圖軟件和Excel 2003進(jìn)行處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 玉米秸稈結(jié)構(gòu)特征

蒸汽爆破解聚處理前后玉米秸稈結(jié)構(gòu)的傅里葉紅外變換光譜見圖1所示。在1 603 cm－1左右的吸收峰稍有減弱，這主要是來自于吸收水的彎曲振動，由木質(zhì)纖維吸收空氣中的水所致。1 455 cm－1處的吸收為－CH2彎曲振動，1 372 cm－1處的吸收來自－C－H彎曲振動，1 242 cm－1處的吸收峰產(chǎn)生于纖維素－OH面內(nèi)彎曲振動，此處是纖維素的特征吸收峰，玉米秸稈經(jīng)蒸汽爆破處理后，此吸收峰未見明顯變化，說明在此解聚條件下，纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)未受到破壞。這與Chen等［9］用高壓蒸汽技術(shù)處理稻草秸稈的研究結(jié)果相近。但楊葉等［16］用1.5 MPa蒸汽爆破處理玉米秸稈，發(fā)現(xiàn)秸稈結(jié)構(gòu)中部分纖維素鍵斷裂，纖維空隙和比表面積增大。Chang等［17］在2.5 MPa蒸汽爆破壓力下，解聚處理玉米秸稈200 s，秸稈復(fù)合物被有效降解。

圖1 蒸汽爆破解聚處理玉米秸稈的紅外光譜圖

不同壓力蒸汽爆破下酸解聚處理玉米秸稈的紅外光譜見圖2所示，與單一蒸汽爆破解聚處理(見圖1)相比，在1 718 cm－1左右的吸收峰完全消失，其原因主要是由于該處的吸收峰是木聚糖中的C O彎曲振動產(chǎn)生，半纖維素發(fā)生了脫乙?；饔茫衩捉斩捴邪肜w維素已被深度脫除，說明蒸汽爆破處理對玉米秸稈酸解聚有一定的促進(jìn)作用。1 603 cm－1和1 513 cm－1左右處的吸收是具有芳香族物質(zhì)碳碳雙鍵的振動特征，是與木質(zhì)素有關(guān)的吸收峰，與未處理前相比，經(jīng)蒸汽爆破+酸解聚處理后，該處吸收峰減弱，說明蒸汽爆破+酸解聚處理對木質(zhì)素有一定的去除作用。Chen等［17］用蒸汽爆破輔助稀酸處理稻秸，發(fā)現(xiàn)稻秸表面形態(tài)發(fā)生改變，粗糙度增加，比表面積和微孔體積增加。Hsu等［18］和 Kumar等［19］研究表明:用稀硫酸處理后秸稈纖維素的晶體結(jié)構(gòu)未見破壞，但酶法水解秸稈后，木糖和葡萄糖的產(chǎn)率可以達(dá)到83%。Han等［20］采用蒸汽爆破技術(shù)考察了爆破溫度和保留時間對麥秸形態(tài)結(jié)構(gòu)、酸度、濕度和灰分含量的影響，發(fā)現(xiàn)隨著爆破溫度和保留時間的增加，高溫蒸汽對麥秸形態(tài)結(jié)構(gòu)影響越大?？梢妴为?dú)采用蒸汽爆破、稀酸或二者耦合解聚處理秸稈，對不同類型秸稈成分、結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生不同的效果。

圖2 蒸汽爆破酸耦合解聚處理玉米秸稈的紅外光譜圖

不同壓力蒸汽爆破下堿解聚處理玉米秸稈的紅外光譜見圖3所示，1 159 cm－1處為C—O不對稱橋式伸展振動，1 056 cm－1處的強(qiáng)吸收峰是 C—O—C吡喃環(huán)骨架振動。1 600 cm－1和1 500 cm－1左右的吸收峰是與木質(zhì)素有關(guān)的吸收，經(jīng)過蒸汽爆破堿耦合解聚處理后，該處吸收峰消失，與蒸汽爆破酸耦合解聚處理(圖2)效果比較，蒸汽爆破堿耦合解聚更有利于木質(zhì)素的脫除。1 255 cm－1左右的吸收峰產(chǎn)生于纖維素—OH面內(nèi)彎曲振動，895 cm－1處的吸收峰為—C—H基團(tuán)振動或環(huán)振動，為葡萄糖單元之間β－糖苷鍵的特征吸收，由圖3知，經(jīng)蒸汽爆破堿耦合解聚處理后該吸收峰未見明顯變化。

圖3 蒸汽爆破堿耦合解聚處理玉米秸稈的紅外光譜

2.2 玉米秸稈組成變化

采用范式［15］洗滌纖維分析法測定了解聚前后玉米秸稈中半纖維素、纖維素、木質(zhì)素以及不溶灰分的含量(表1和表2)。未處理玉米秸稈中纖維素，半纖維素，木質(zhì)素相對百分含量的比例大約為3∶3∶4，但是經(jīng)過蒸汽爆破+5%H2SO4和蒸汽爆破+5%NaOH解聚處理后，秸稈中纖維素的相對含量顯著升高，而半纖維素和木質(zhì)素的相對含量均下降，這與紅外光譜表征的結(jié)果相一致(圖2和圖3)，但二者下降的幅度不同。就脫除效果而言，蒸汽爆破+堿解聚效果優(yōu)于蒸汽爆破+酸。楊盛茹等［14］報(bào)道，用氨+爆破法處理木質(zhì)纖維，部分半纖維素解聚，部分木質(zhì)素分離溶出，纖維素結(jié)晶度降低。Zhang等［21］采用 1.1 Mpa/4 min－ISFC－1.2 MPa/4 min兩步蒸汽爆破處理玉米秸稈，提高了木質(zhì)纖維素后續(xù)的轉(zhuǎn)化效率。

表1 蒸汽爆破酸耦合解聚前后玉米秸稈中主要組分含量的變化

表2 蒸汽爆破堿耦合解聚前后玉米秸稈中主要組分含量的變化

2.3 玉米秸稈熱解性能的變化

圖4和圖5分別是玉米秸稈在不同蒸汽爆破壓力下的熱重曲線和微商熱重曲線。熱解過程分為3個階段，分別為25～250℃內(nèi)的脫水干燥階段，主要脫除分子間或內(nèi)的自由水和結(jié)晶水。250～500℃內(nèi)纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的熱解階段和500～600℃內(nèi)殘?jiān)纳疃葻峤怆A段［22］。熱解過程中各階段變化情況見表3所示。由表3知，玉米秸稈經(jīng)蒸汽爆破解聚處理后，脫水干燥階段吸熱量下降，其原因是由于蒸汽在秸稈分子結(jié)構(gòu)中的迅速閃蒸，使部分吸附水和結(jié)晶水脫除，因而所需的熱量減少。與未處理相比，處理后玉米秸稈在熱解階段的失重率明顯升高，可能的原因是由于在蒸汽爆破過程中，玉米秸稈分子結(jié)構(gòu)被內(nèi)含水閃蒸產(chǎn)生的巨大爆破力、機(jī)械摩擦與碰撞力而破碎。半纖維素被水解成低分子物質(zhì)，部分木質(zhì)素被溶解，木質(zhì)素與半纖維素包裹纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定程度的改變，纖維結(jié)構(gòu)變得疏松，增加了熱解表面積，使熱解速率加快，導(dǎo)致熱解失重率增加。

表3 玉米秸稈蒸汽爆破解聚處理前后的熱解特性

圖6和圖7分別是玉米秸稈在不同壓力蒸汽爆破下酸處理的熱重曲線和微商熱重曲線。解聚處理前后的秸稈，在所試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)均發(fā)生劇烈的熱解，但不同處理?xiàng)l件下秸稈的最大熱解溫度和熱解失重率存在差異。熱解過程的熱解特性見表4所示。由表4可知，秸稈在熱解過程中，吸熱量和失重率有明顯變化，原因在于玉米秸稈中半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的熱分解溫度不同，由于半纖維素和木質(zhì)素的熱解溫度較纖維素的低，同時在蒸汽爆破+酸耦合解聚處理中，蒸汽通過秸稈分子結(jié)構(gòu)微孔滲入木質(zhì)纖維素內(nèi)部，在閃蒸過程中產(chǎn)生強(qiáng)大的蒸汽爆破力和在H+催化水解作用下，使大部分的半纖維素被水解，木質(zhì)素被軟化而脫除，纖維變得疏松，形成多孔性。在這兩方面的影響作用下，使得秸稈解聚過程中的吸熱量、失重率和熱解溫度較秸稈解聚前有所增加，由圖7和表4可見，熱解溫度向高溫方向發(fā)生了移動，熱解溫度達(dá)到350℃左右，最大熱解失重率達(dá)到81.86%。Chen等［9］用高壓蒸汽技術(shù)處理稻草秸稈54 h，處理后稻秸最大熱解溫度為280℃。陳尚钘等［22］采用0.75%的H2SO4對玉米秸稈進(jìn)行熱解性能的研究，在解聚處理80 min后，樣品的失重程度有所增加，熱解溫度達(dá)到400℃左右，大部分半纖維素降解而除去，熱解穩(wěn)定性能有所增強(qiáng)。Deepa等［23］研究了蒸汽爆破+酸解聚法對香蕉秸稈的結(jié)構(gòu)、熱解性能和形態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)纖維素?zé)峤鉁囟仍?74～380℃范圍內(nèi)，半纖維素?zé)峤鉁囟葹?68℃，解聚處理后香蕉秸稈的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。可見采用不同的解聚方法，在不同的處理?xiàng)l件下，對不同類型秸稈分子結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定的影響程度不同。

表4 玉米秸稈蒸汽爆破酸耦合解聚處理前后的熱解特性

圖8和圖9是玉米秸稈在不同壓力蒸汽爆破堿耦合解聚處理的熱重曲線和微商熱重曲線，熱解過程中的相關(guān)性能參數(shù)見表5所示。在250～500℃范圍內(nèi)，發(fā)生的是木質(zhì)纖維原料中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素?zé)岱纸獾倪^程，該過程較脫水階段復(fù)雜，其中還存在纖維素、半纖維素及木質(zhì)素等成分的熱分解過程的疊加，因此常存在兩階段熱解。而在蒸汽爆破堿耦合解聚方法中，由于OH－能夠削弱纖維素和半纖維之間的氫鍵及皂化半纖維素和木質(zhì)素分子之間的酯鍵，使纖維素、半纖維素和木質(zhì)素之間的鍵合方式發(fā)生改變，實(shí)現(xiàn)有效的脫除半纖維素和木質(zhì)素，從而使秸稈在熱解過程中的吸熱量和失重率發(fā)生變化。

表5 玉米秸稈蒸汽爆破堿耦合解聚處理前后的熱解特性

2.4 玉米秸稈表面形態(tài)變化

用掃描電子顯微鏡對解聚處理前后玉米秸稈表面形態(tài)進(jìn)行觀察，結(jié)果見圖10所示。解聚條件不同，秸稈表面形態(tài)有別。解聚處理使秸稈表面形態(tài)變得疏松多孔，出現(xiàn)裂縫。經(jīng)過爆破+酸耦合解聚處理后(圖10a至圖10c)，秸稈表面出現(xiàn)了“剝皮”現(xiàn)象，表層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)脫落跡象、形成裂縫，整體結(jié)構(gòu)變的松散。蒸汽爆破+堿耦合解聚處理后(圖10d至圖10f)，出現(xiàn)更多裂縫。說明蒸汽爆破+酸堿解聚后，木質(zhì)素和半纖維相互交織包裹纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)被打破，減弱了他們之間相互結(jié)合力，使纖維束沿纖維軸方向分離裂開，纖維細(xì)胞壁皮層破裂，出現(xiàn)裂縫和碎片、纖維表面紊亂，另外纖維也發(fā)生了強(qiáng)烈斷裂，秸稈聚合分子結(jié)構(gòu)在一定程度上被解聚。

圖10 玉米秸稈蒸汽爆破酸堿耦合解聚處理前后的電鏡掃描圖

3 結(jié)論

3.1 在不同蒸汽爆破壓力下對玉米秸稈進(jìn)行解聚處理，蒸汽爆破壓力越高，越有利于玉米秸稈分子結(jié)構(gòu)的解聚。在0.8 MPa解聚壓力下，玉米秸稈的吸熱量僅為60.76 J/g，失重率達(dá)59.62%。

3.2 分別用蒸汽爆破、蒸汽爆破+5%H2SO4耦合和蒸汽爆破+5%NaOH耦合解聚法處理玉米秸稈，大部分半纖維素組分被脫除，蒸汽爆破+5%NaOH的脫除效果要優(yōu)于蒸汽爆破+5%H2SO4的效果。

3.3 玉米秸稈經(jīng)蒸汽爆破+5%H2SO4和蒸汽爆破+5%NaOH處理后，秸稈中纖維素相對含量由31.54%提高到65.16%和80.41%，這有利于秸稈纖維素的酶解或其他高效轉(zhuǎn)化的實(shí)施。

3.4 秸稈經(jīng)過蒸汽爆破+5%H2SO4、蒸汽爆破 +5%NaOH處理后，表面形態(tài)結(jié)構(gòu)變得疏松多孔，出現(xiàn)裂縫。與未處理前相比，熱解溫度向高溫方向移動，熱解溫度達(dá)到350℃左右，熱穩(wěn)定性能增加。

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