陳金鳳 鐘堅(jiān)海 林亞妹 劉明健

（1.龍巖出入境檢驗(yàn)檢疫局 福建龍巖 364000；2.國(guó)家礦產(chǎn)品檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

1 前言

石灰石、白云石均為用途廣泛的工業(yè)原材料，主要用于建材、化工以及農(nóng)業(yè)、環(huán)保、節(jié)能等領(lǐng)域?，F(xiàn)有GB/T 3286-1998系列國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[1-6]規(guī)定了石灰石、白云石的化學(xué)成分分析方法，但由于該系列標(biāo)準(zhǔn)多采用光度法、容量法、重量法等常規(guī)分析方法，存在著操作步驟繁瑣、工作量大、檢測(cè)周期長(zhǎng)等不足。相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法對(duì)石灰石、白云石中多組分元素進(jìn)行分析[7-9]，但多采用無水碳酸鈉+硼酸或無水碳酸鉀+硼砂為熔劑，導(dǎo)致試液中鹽濃度較高，不稀釋直接進(jìn)樣可能導(dǎo)致火焰不穩(wěn)定，甚至熄滅，無法進(jìn)行測(cè)量；若對(duì)溶液進(jìn)行稀釋，除含量較高的鈣、鎂可以準(zhǔn)確定量外，其他含量較低的元素則無法準(zhǔn)確測(cè)量；謝華林[10]雖采用偏硼酸鋰熔樣，使用少量熔劑即能實(shí)現(xiàn)熔樣完全，但并未進(jìn)行磷的檢測(cè)；張揚(yáng)祖[11]采用離子交換處理技術(shù)實(shí)現(xiàn)電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定石灰石中的微量磷，但前處理復(fù)雜，且由于使用了氫氟酸，故無法實(shí)現(xiàn)硅含量的檢測(cè)。本研究結(jié)合現(xiàn)代分析技術(shù)，以偏硼酸鋰熔樣，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀法同時(shí)檢測(cè)包括鎂、硅、鋁、鐵、錳和磷的多組分含量，前處理簡(jiǎn)單，分析快速，定量準(zhǔn)確，極大的縮短了分析時(shí)間，有效提高了工作效率。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 儀器

ULTIMA 2掃描型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：法國(guó)JY公司。

2.1.2 試劑

鈣、鎂、硅、鋁、鐵、錳、磷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1000μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；偏硼酸鋰：純度>99.99%，上海晶純實(shí)業(yè)有限公司；硝酸和鹽酸：均為優(yōu)級(jí)純；實(shí)驗(yàn)用水：均為超純水水(電阻率≥l8 MΩ·cm)。

2.2 方法

2.2.1 ULTIMA2掃描型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀工作參數(shù)

RF功率：1100 W；觀測(cè)高度：15 mm；冷卻氣流量：12 L/min；載氣流量：0.2 L/min；蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速：20 r/min；積分時(shí)間：3 s。

2.2.2 樣品處理

準(zhǔn)確稱取試樣0.1000g置于鉑坩堝中，加入0.6g偏硼酸鋰，混勻，蓋上鉑蓋；將鉑坩堝置于高溫爐中，爐溫逐漸升至1000℃，熔融10min，取出，稍冷；用水沖洗鉑坩堝外壁，將攪拌磁子放入鉑坩堝中并將鉑坩堝及鉑蓋置于300 mL燒杯中，加入50 mL硝酸（1+9），蓋上表面皿，在磁攪拌器－電熱板上邊攪拌邊加熱，直至熔融物完全溶解；用水洗出鉑坩堝及鉑蓋，冷卻至室溫；將試液移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，該溶液為試液A。

試液A用于鋁、鐵、錳和磷含量的測(cè)定；當(dāng)鎂含量小于0.5%，硅含量小于1.0%時(shí)，也用該試液測(cè)定。移取1.0 mL試液A于50 mL容量瓶中，用硝酸溶液（5+95）稀釋至刻度，混勻，該溶液為試液B。當(dāng)鎂含量大于0.5%，硅含量大于1.0%時(shí)，用試液B測(cè)定?？瞻自囈弘S同稀釋。

3 結(jié)果與討論

3.1 熔樣方法的選擇

目前GB/T 3286-1998系列標(biāo)準(zhǔn)中采用無水碳酸鈉+硼酸熔融法或鹽酸+高氯酸消解[1]這兩種前處理方法，此外還有其他的前處理方式，例如無水碳酸鉀+硼砂融融法[7]，無水碳酸鉀+硼酸融融法[8]，碳酸鈉+硼酸融融法[9]，偏硼酸鋰熔融法[10]，氫氟酸+硝酸+高氯酸酸溶法[11]，磷酸+硝酸-微波消解法[12]。其中酸溶法將導(dǎo)致硅元素的損失，無法對(duì)硅進(jìn)行準(zhǔn)確定量；碳酸鹽+硼酸或硼砂存在較多弊端（如前言所述）；偏硼酸鋰使用的熔劑量較少，且無背景干擾，滿足檢測(cè)要求，因此本研究最終選用偏硼酸鋰熔融法處理樣品。

3.2 試樣量的選擇

按GB/T 2007.2-1987《散裝礦產(chǎn)品取樣、制樣通則 手工制樣方法》制備試樣。經(jīng)破碎、混合、縮分后，制得粒度小于0.125 mm的試樣，保證試樣的均勻性和代表性。試樣分析前在105℃-110℃干燥2 h，置于干燥器中冷卻至室溫。在滿足分析靈敏度的前提下，通過減少熔劑用量而降低背景響應(yīng)。試驗(yàn)表明，0.1g的稱樣量已經(jīng)能夠達(dá)到各元素的檢測(cè)靈敏度要求，最終選擇0.1 g為試樣量。

3.3 熔劑量的選擇

試驗(yàn)了偏硼酸鋰用量分別為0.4 g、0.6 g、0.8 g和1.0 g。試驗(yàn)表明，當(dāng)偏硼酸鋰用量為0.4 g時(shí)，部分樣品未溶解完全，試液含少許白色絮狀物質(zhì)；當(dāng)加大熔劑量至0.6 g時(shí)，樣品即能獲得完全溶解的效果；當(dāng)熔劑量繼續(xù)增大時(shí)，樣品中各元素含量的測(cè)定值沒有明顯區(qū)別，因此最終選擇偏硼酸鋰的用量為0.6 g。

3.4 分析條件的優(yōu)化

3.4.1 分析譜線的選擇

分析波長(zhǎng)選擇的基本原則是盡可能地選擇靈敏度高而干擾少的分析線測(cè)定。試驗(yàn)首先制備了石灰石和白云石樣品，然后對(duì)各元素的多條譜線進(jìn)行峰形掃描，發(fā)現(xiàn)樣品背景對(duì)各分析譜線無影響。但考慮到雜質(zhì)的含量較低，因此選擇檢測(cè)限較低的譜線作為分析譜線。通過掃描試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰形圖，比較結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩者的背景響應(yīng)值存在差異，為確保定量結(jié)果準(zhǔn)確，故采用離峰單點(diǎn)校正方式。選定的分析譜線及扣背景情況參見表1。

表1 分析譜線

3.4.2 高頻功率的優(yōu)化

由于高頻功率的變化會(huì)導(dǎo)致等離子體溫度、電子密度及發(fā)射強(qiáng)度的空間分布發(fā)生變化，且對(duì)不同元素及不同譜線的影響程度不同。在1000-1300 W范圍內(nèi)進(jìn)行了高頻功率優(yōu)化試驗(yàn)，以獲得較低背景等效濃度（BEC）為參考指標(biāo)對(duì)高頻功能進(jìn)行選擇，最終選擇1100W為高頻功率。

3.4.3 工作氣體流量的優(yōu)化

試驗(yàn)表明，當(dāng)提高冷卻氣流量和載氣流量時(shí)，各元素的檢測(cè)靈敏度未得到提高，因此，最終選擇冷卻氣流量：12 L/min；輔助氣流量：0 L/min；載氣流量：0.2 L/min。

3.5 檢出限（LOD）和定量限（LOQ）

試驗(yàn)同時(shí)制備6個(gè)空白樣品，分別測(cè)定空白樣品的光譜強(qiáng)度響應(yīng)值，計(jì)算響應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)偏差σ，根據(jù)公式（1）和公式（2），分別計(jì)算得出方法的LOD和LOQ，m為各元素校準(zhǔn)曲線的斜率，數(shù)據(jù)結(jié)果如表2所示。

表2 各元素LOD和LOQ

3.6 校準(zhǔn)與線性

3.6.1 校準(zhǔn)工作曲線

按照濃度從低到高的順序，依次測(cè)定各元素的光譜強(qiáng)度，各個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)均重復(fù)測(cè)量3次，取平均值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果以元素濃度為橫坐標(biāo)，光譜強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，用最小二乘法進(jìn)行線性回歸，得出校準(zhǔn)工作曲線，見表3。

表3 校準(zhǔn)工作曲線

3.6.2 基質(zhì)效應(yīng)

按方法制備實(shí)際試樣，測(cè)定光譜強(qiáng)度A，從校準(zhǔn)曲線上得出濃度x，向?qū)嶋H試樣加入一定量各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度S），再進(jìn)行測(cè)試，得到光譜強(qiáng)度B，從校準(zhǔn)曲線上得出濃度為y。按公式（3）計(jì)算出各元素的q值，結(jié)果見表4。由表4的試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果可見，各元素的q值均接近1.0，表明不存在基質(zhì)效應(yīng)的影響，可以直接采用外標(biāo)法進(jìn)行定量。

表4 各元素基質(zhì)效應(yīng)

3.7 方法正確度

通過采用本法分析檢測(cè)白云石、石灰石4種有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中鎂、硅、鋁、鐵、錳、磷的含量，確定實(shí)驗(yàn)結(jié)果的正確度，具體結(jié)果見表5。數(shù)據(jù)結(jié)果表明方法正確度良好，滿足測(cè)試要求。

表5 標(biāo)準(zhǔn)樣品的分析結(jié)果（%）

3.8 重復(fù)性精密度

制備一組帶基質(zhì)的樣品（n=6），添加各元素濃度至1、1.5和2倍定量限，分析測(cè)定樣品，得出總體平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSDr，結(jié)果見表6。由RSDr可得應(yīng)用本法檢測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性精密度良好，結(jié)果令人滿意。

表6 重復(fù)性精密度

4 結(jié)論

本研究旨在采用偏硼酸鋰熔樣，運(yùn)用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜檢測(cè)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)石灰石、白云石中的鎂、硅、鋁、鐵、錳、磷 6 種元素含量的同時(shí)測(cè)定。運(yùn)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)手段，驗(yàn)證本方法具有精密度重復(fù)性良好、準(zhǔn)確度高、不受基體干擾等特點(diǎn)。比較其他方法，不僅能夠滿足于實(shí)際樣品的測(cè)定要求，而且具有試樣處理簡(jiǎn)單，分析快速等優(yōu)點(diǎn)，可用于工業(yè)生產(chǎn)快速分析。

［1］ GB/T 3286.1-1998 石灰石、白云石化學(xué)分析方法 氧化鈣量和氧化鎂量的測(cè)定[S].

［2］ GB/T 3286.2-1998 石灰石、白云石化學(xué)分析方法 二氧化硅含量的測(cè)定[S].

［3］ GB/T 3286.3-1998 石灰石、白云石化學(xué)分析方法 EDTA容量法測(cè)定氧化鋁[S].

［4］ GB/T 3286.4-1998 石灰石、白云石化學(xué)分析方法 鄰二氮雜菲光度法側(cè)定鐵量[S].

［5］ GB/T 3286.5-1998 石灰石、白云石化學(xué)分析方法 高碘酸鹽氧化光度法測(cè)定錳[S].

［6］ GB/T 3286.6-1998 石灰石、白云石化學(xué)分析方法 鉬藍(lán)光度法側(cè)定磷[S].

［7］ 賈林.ICP-AES法在分析白云石、石灰石中SiO2，CaO，MgO的應(yīng)用[J].冶金分析，2004，24:125-127.

［8］ 趙慶令.ICP-AES法測(cè)定石灰石、白云石中的Al2O3，CaO，TFe2O3，MgO，MnO，SiO2，TiO2[J].分析測(cè)試技術(shù)與儀器，2009，15(3): 179-181.

［9］ 李青霞，崔東艷，錢延強(qiáng).電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定石灰石、白云石中的多元素[J].冶金標(biāo)準(zhǔn)化與質(zhì)量，2005，43(4): 6-8.

［10］ 謝華林.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定石灰石中多元素[J].冶金分析，2005，25(6): 67-69.

［11］ 張揚(yáng)祖.離子交換-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定石灰石中的微量磷[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào)，1993，9(3): 35-38.

［12］ 杜米芳.微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定石灰石中鐵鋁鈣鎂鉀鈉鈦[J].冶金分析，2008，28(9): 30-33.