史富麗，王志平

（上海臨港供排水發(fā)展有限公司,上海 201305）

自從1929年發(fā)現(xiàn)青霉素以來，抗生素便被廣泛地應(yīng)用于醫(yī)療。但抗生素在體內(nèi)不能完全代謝，導(dǎo)致排泄物中含有未被吸收的抗生素[1-4]。近年來已在地表水源、地下水源甚至飲用水中檢出抗生素[5,6]?？股仡愃幬镌诃h(huán)境中的行為及其可能造成的負(fù)面影響引起科學(xué)界乃至公眾的廣泛關(guān)注[7,8]。研究表明即使是水中痕量級濃度水平的抗生素，人類長期接觸也會引發(fā)潛在的副作用，如導(dǎo)致細(xì)菌產(chǎn)生抗性基因[9,10]并發(fā)生過敏性反應(yīng)[11]。

臭氧[12]是一種強氧化劑，氧化還原電位和pH值相關(guān)。在酸性溶液中E0=2.07 V，氧化性僅次于氟；在堿性溶液中E0=1.24 V，氧化能力略低于氯（E0=1.36 V）。臭氧分解產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）是一種更強的氧化劑[13]，E0=2.85 V。大量研究證明臭氧對水體中的有機微污染物有很好的去除效果。氯霉素是一種廣譜抗生素，由于價格低廉及優(yōu)良的抗菌性和穩(wěn)定的藥效常用于動物各種細(xì)菌性傳染病的治療。但是，氯霉素有嚴(yán)重毒副作用，水中殘留氯霉素不僅對動物和人體有直接危害，而且會誘發(fā)致病菌的耐藥性，易引起人體血中毒，導(dǎo)致不可逆的再生障礙性貧血，對人類健康構(gòu)成巨大的威脅[14]。本研究以氯霉素為水中抗生素，研究其對臭氧氧化效果、影響因素及對反應(yīng)機理。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

氯霉素購自中國藥品生物制品檢定所，純度為97.5%，其結(jié)構(gòu)及基本性質(zhì)如表1所示。有機試劑乙腈（純度為 99.8%，CALEDON Laboratories Ltd.生產(chǎn)）、甲醇和甲酸（純度為99.9%，CNW Technologies GmbH生產(chǎn)），以上均為色譜純。腐殖酸購自上海試劑二廠。其它藥劑均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。試驗用水為Milli-Q超純水（Milli-Q UV Plus system生產(chǎn)）。試驗中所用玻璃器皿在使用前使用酸性重鉻酸鉀浸泡，然后用自來水洗滌，最后再用超純水反復(fù)沖洗。

表1 氯霉素基本物理化學(xué)性質(zhì)Tab.1 Main Physicochemical Properties of Chloramphenicol

1.2 試驗方法

臭氧氧化試驗采用半連續(xù)流運行方式，試驗裝置如圖1所示。臭氧發(fā)生器（DHX－Ⅰ型），原料氣為空氣，臭氧產(chǎn)量為0.24 mg/min。臭氧反應(yīng)器由玻璃材料制成，Φ40×600 mm，有效容積為700 mL。臭氧經(jīng)過反應(yīng)器底部多孔布?xì)獍逍纬杉?xì)小氣泡與水溶液充分接觸，尾氣由KI溶液吸收。進(jìn)行臭氧氧化試驗時，先將配好的含一定濃度的氯霉素溶液加入反應(yīng)器中，通入臭氧，在不同反應(yīng)時間進(jìn)行取樣（取樣瓶中預(yù)先加入0.025 mol/L的硫代硫酸鈉終止臭氧反應(yīng)），檢測氯霉素濃度的變化。采用H2SO4與NaOH調(diào)節(jié)溶液pH。

圖1 臭氧氧化反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Ozonation System

1.3 測試及計算方法

采用液相色譜法測定氯霉素（型號為LC－2010 AHT），采用 Ultimate AQ－C18 色譜柱（5 μm×4.6 mm×150 mm），檢測波長為270 nm。流動相為甲酸∶乙腈=70∶30，流速為 1.0 mL/min，柱溫為 35 ℃。使用碘量法測定臭氧產(chǎn)量[16]。pH值采用Mettler Toledo pH計測量。TOC采用TOC－V CPH分析儀（TOC 3201）測試。

氯霉素降解率與礦化率（試驗中僅對純水中氯霉素礦化率進(jìn)行研究）的計算方法如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧氧化氯霉素效果

圖2為臭氧氧化氯霉素效果。

圖2 臭氧氧化氯霉素效果Fig.2 Degradation and Mineralization Effect of Ozonation on Chloramphenicol

由圖2可知氯霉素的濃度隨著臭氧化反應(yīng)時間的進(jìn)行而降低。而整個去除過程可以分為兩個階段，初始60 s內(nèi)，氯霉素的去除率達(dá)到總?cè)コ实?0%以上，在隨后的19 min內(nèi)去除率緩慢降低。氯霉素初始濃度不同其降解率亦不同，高初始濃度下其降解率更大。氯霉素初始濃度為500 μg/L時，臭氧對其降解率為34.6%；而當(dāng)其初始濃度為50 μg/L時，降解率為27.5%。對于在臭氧氧化初期降解速率明顯高于后期的現(xiàn)象可能是由于初始氯霉素濃度較大，則反應(yīng)速率較大，氯霉素迅速被臭氧氧化。

盡管在20 min內(nèi)，臭氧對三種不同初始濃度的氯霉素表現(xiàn)出27.5%～34.6%的降解率，但TOC測試結(jié)果表明在本試驗反應(yīng)條件下，臭氧氧化過程對氯霉素僅實現(xiàn)約1.0%的礦化率，未被完全礦化分解為二氧化碳和水，被降解的氯霉素應(yīng)僅是轉(zhuǎn)化為其它中間產(chǎn)物。

2.2 初始pH對臭氧氧化氯霉素的效果影響

在臭氧氧化過程中pH值對水溶液中有機物的降解及去除存在著兩方面重要的影響。一方面，pH影響水中臭氧的分解；另一方面，pH影響水中有機物的離解，有機物在不同pH值下的存在狀態(tài)也可能與其降解率有關(guān)。

pH值對水中臭氧的分解及羥基自由基的生成有重要影響。臭氧的分解速度隨著水溶液pH的提高而加快。在酸性條件下，臭氧分解緩慢，以分子形態(tài)直接氧化有機物。而在堿性條件下，臭氧經(jīng)OH－離子催化分解生成羥基自由基·OH等活性基團(tuán)（如式1－6所示）[17]，羥基自由基·OH和有機物以非選擇性模式反應(yīng)，與臭氧相比，具有很高的反應(yīng)速率常數(shù)

采用H2SO4與NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值進(jìn)行臭氧氧化氯霉素試驗，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知隨著pH的增加，臭氧對氯霉素的降解率隨之提高。在酸性或者弱酸性條件下，主要是臭氧分子直接參與有機物的氧化反應(yīng)，其反應(yīng)能力相對較低。在反應(yīng)溶液的初始pH值為2.52及5.57的條件下，臭氧對氯霉素的降解率為18.8%和22.4%；而當(dāng)pH值為8.15和10.24的條件下，臭氧對氯霉素的降解率達(dá)到33.4%和52.3%。顯然在堿性條件下生成強氧化能力的羥基自由基對氯霉素的降解效果明顯強于臭氧分子。在堿性條件下，以羥基自由基為反應(yīng)體系主要氧化物的臭氧氧化過程對氯霉素的礦化率也明顯高于（弱）酸性條件以臭氧分子為主要氧化物的臭氧氧化過程，如圖4所示。當(dāng)pH值為10.24時，其礦化率達(dá)到7.9%。在該反應(yīng)條件下氯霉素的降解率為52.3%，顯然即使在強堿性反應(yīng)條件下，被降解的氯霉素也并未被完全轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物（二氧化碳和水）。

圖3 pH值對臭氧氧化氯霉素效果影響Fig.3 Effect of pH on Ozonation of Chloramphenicol

圖4 不同pH值條件下臭氧對氯霉素的礦化效果Fig.4 Mineralization Effect of Ozonation on Chloramphenicol under Different pH

對于不同pH條件下氯霉素的臭氧氧化過程，除了pH條件對臭氧的分解產(chǎn)生影響而導(dǎo)致氯霉素的降解率不同外，氯霉素的離解也可能會對其降解率產(chǎn)生影響。在本研究中所涉及的pH范圍，氯霉素主要以分子狀態(tài)存在，不同pH條件下氯霉素的離解可能導(dǎo)致的對其降解率的影響可以忽略不計。為進(jìn)一步確認(rèn)堿性條件下氯霉素的高降解/礦化率是由于羥基自由基的氧化作用而引起的，在該反應(yīng)條件下，加入叔丁醇，考察氯霉素降解/礦化率的變化。叔丁醇是一種很強的羥基自由基捕獲劑，它與·OH的反應(yīng)速率常數(shù)為 3.7×109mol－1·L·S－1；而與 O3的反應(yīng)速率常數(shù)為 0.23±0.05 mol－1·L·S－1[19]。對于羥基自由基反應(yīng)體系而言，加入一定濃度叔丁醇后，有機物的降解率會因為叔丁醇的競爭反應(yīng)而明顯降低，結(jié)果如圖5所示。加入叔丁醇的反應(yīng)系統(tǒng)中氯霉素的降解率和礦化率明顯下降，并且隨著叔丁醇濃度的加大，其對氯霉素的降解及礦化效果的抑制影響隨之加強。由上述試驗結(jié)果可以證實，羥基自由基的生成是提高氯霉素降解率及礦化率的本質(zhì)原因。

2.3 腐殖酸對臭氧氧化氯霉素效果影響

圖5 pH為10.24條件下叔丁醇對臭氧氧化氯霉素的影響Fig.5 Effect of t－butanol on Ozonation of Chloramphenicol at pH=10.24

在實際水體中，天然有機物以mg/L至數(shù)十mg/L存在，天然有機物的存在勢必對水中微量有機污染物的臭氧氧化過程造成影響。本研究以腐殖酸作為天然有機物的代表，模擬實際水環(huán)境的有機背景成分，研究其對臭氧降解微量氯霉素的影響，結(jié)果如圖6所示。不同濃度的腐殖酸對臭氧氧化氯霉素效果產(chǎn)生了不同的影響。當(dāng)腐殖酸濃度低于0.7 mg/L（DOC）時，腐殖酸對臭氧氧化氯霉素效果有所促進(jìn)，且促進(jìn)作用隨著腐殖酸濃度的提高而提高。在腐殖酸濃度達(dá)到1.0 mg/L(DOC)時，未對臭氧氧化氯霉素效果產(chǎn)生明顯影響（氯霉素降解率29.5%）。而隨著腐殖酸濃度的進(jìn)一步提高，發(fā)現(xiàn)氯霉素降解率逐漸減弱。當(dāng)腐殖酸濃度為5.0 mg/L時，氯霉素降解率僅為12.9%。

圖6 腐殖酸對臭氧氧化氯霉素效果影響Fig.6 Effect of Humic Acid on Ozonation of Chloramphenicol

腐殖質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，Staehelin等[17]認(rèn)為，腐殖質(zhì)分子中含有多種可參與臭氧分解鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的活性點（官能團(tuán)）。這些活性點的某些部分可以與臭氧分子直接作用（如反應(yīng)式7、8），又可以充當(dāng)臭氧分解鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的引發(fā)劑（如反應(yīng)式9）、促進(jìn)劑（如反應(yīng)式10、11）和終止劑（如反應(yīng)式12）。在不同濃度腐殖酸存在下，其表面對臭氧分解及羥基自由基生成起不同作用的基團(tuán)濃度應(yīng)有所不同，推測可能在較低濃度腐殖酸存在時，腐殖酸促進(jìn)羥基自由基生成的表面基團(tuán)占主導(dǎo)；當(dāng)有1 mg/L腐殖酸存在時，可能腐殖酸表面起引發(fā)、促進(jìn)羥基自由基生成的基團(tuán)與起抑制作用的基團(tuán)濃度相當(dāng)，因而體現(xiàn)出無表觀影響。而當(dāng)有更高濃度的腐殖酸存在時，可能是其表面起終止自由基反應(yīng)的表面基團(tuán)占主導(dǎo)，臭氧被腐殖酸消耗后未被引發(fā)、促進(jìn)生成羥基自由基，從而導(dǎo)致氯霉素降解率的降低。

3 結(jié)論

（1）反應(yīng) 20 min，臭氧對 50 ～ 500 μg/L 的氯霉素的降解率達(dá)到27.5%～34.6%，高氯霉素初始濃度下具有更高降解率。在反應(yīng)初始的1 min內(nèi)，氯霉素降解率約占總降解率的80%。在該反應(yīng)時間內(nèi)，僅有約1.0%的氯霉素被礦化。

（2）高pH條件有利于臭氧氧化水中氯霉素，其機理在于具有強氧化能力的羥基自由基的生成。當(dāng)pH為10.24時，初始濃度為200 μg/L的氯霉素的降解率與礦化率分別達(dá)到52.3%和7.9%。

（3）腐殖酸對臭氧氧化氯霉素的影響與腐殖酸的濃度有關(guān)。本試驗條件下腐殖酸濃度低于0.7 mg/L（DOC）時促進(jìn)了臭氧對氯霉素的氧化；腐殖酸濃度為1.0 mg/L（DOC）時，未對氯霉素降解效果產(chǎn)生明顯影響。而腐殖酸濃度的進(jìn)一步提高抑制了氯霉素的降解。

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