張佩佩，程 亮，魏永明，許振良

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)工程研究所膜科學(xué)與工程研發(fā)中心，上海 20023）

隨著膜技術(shù)的發(fā)展，聚砜（PSF）、聚丙烯腈（PAN）、聚醚酰亞胺（PEI）、聚氯乙烯（PVC）、聚偏氟乙烯（PVDF）等是已得到應(yīng)用的膜材料[1-4]。PVC具有化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高、來源豐富、價(jià)格低廉、無毒、耐酸堿、耐磨損等性質(zhì)，是一種值得推廣的膜材料。PVC易溶于多種普通溶劑，如N-N二甲基乙酰胺（DMAc）、N-N 二甲基甲酰胺（DMF）、四氫呋喃（THF）、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），研究者大多通過相轉(zhuǎn)化法制備PVC超濾膜[4-14]。但是PVC親水性差，需要添加劑來改善其性能[8-14]。劉富[8]利用兩親聚合物有效改善了PVDF和PVC的親水性；錢艷玲[9]等結(jié)果表明兩親性梳妝聚醚硅氧烷有效改善了PVDF膜的親水性，增大了膜通量；程亮等[12-14]利用全氟磺酸樹脂提高PVC的親水性。目前，關(guān)于兩親聚合物改性PVC超濾膜的研究報(bào)道較少，本文主要利用兩親聚合物來提高PVC超濾膜的親水性、通量和截留率，并研究其對(duì)PVC中空纖維超濾膜性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

PVC，聚合度1 300，工業(yè)級(jí)，上海氯堿化工股份有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K－30）、二丁基二月桂酸錫、N,N－二甲基乙酰胺、Tween－80、聚(偏二氯乙烯－丙烯腈－甲基丙烯酸甲酯)（VAH，90/4/6），上海國藥試劑集團(tuán)公司；純水，自制。

1.2 PVC超濾膜的制備

將PVC粉末、熱穩(wěn)定劑、添加劑和N,N－二甲基乙酰胺按一定比例混合，在60℃下攪拌24 h，靜置脫泡后，刮制平板膜或者用紡絲機(jī)紡制中空纖維膜[4]。

1.3 膜性能測(cè)試與表征

1.3.1 鑄膜液黏度的測(cè)定

在60℃下用Brookfield流變儀DV－III測(cè)試鑄膜液的黏度。

1.3.2 微孔膜純水通量和截留率的測(cè)定

在0.1 MPa下，將膜預(yù)壓30 min，以300 mg/L的葡聚糖（Mw=70 000或100 000 Da）溶液用于測(cè)試膜的截留性能。通過總有機(jī)碳（TOC）分析儀（shimadzu Model TOCVPN，Japan）測(cè)試 TOC濃度。水通量J和截留率R以公式（1）和（2）表示。

式中J為純水通量，10－5L /m2·h·Pa；Q為滲透通量，L；A為過濾膜面積，m2；t為膜滲透時(shí)間，h；△P為滲透壓力，0.1 MPa；R為截留率，%；CP及CF分別為滲透液和進(jìn)料液濃度。

1.3.3 微孔膜孔隙率(ε)

孔隙率可以由干濕膜質(zhì)量方法測(cè)得，濕膜中所含液體為乙醇。

式中m1為濕膜的重量；m2為干膜的重量；ρw為乙醇的密度（0.789 g/cm3）；ρp為聚合物的密度（1.4 g/cm3）。

1.3.4 膜機(jī)械強(qiáng)度測(cè)試

斷裂強(qiáng)度和斷裂拉伸率由材料測(cè)試機(jī)測(cè)量，速度為50 mm/min，取4～6個(gè)樣本平均值。

1.3.5 膜的泡點(diǎn)壓力及爆破壓力測(cè)試

先把待測(cè)的膜在無水乙醇中浸泡24 h，然后在25℃下，由DJ－5膜片及濾芯完整測(cè)試儀和實(shí)驗(yàn)室自制的組件測(cè)定平板膜的泡點(diǎn)壓力（氣源最大壓力為0.4 MPa）[15]和中空纖維膜的泡點(diǎn)及爆破壓力。

1.3.6 膜結(jié)構(gòu)測(cè)試

用掃描電子顯微鏡SEM（Model JSM－6360LV）測(cè)試膜的表面及斷面結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 VAH含量對(duì)鑄膜液黏度的影響

鑄膜液的黏度在膜的制備過程中是一個(gè)重要的工藝參數(shù)[12]。由圖1可知60℃時(shí)，鑄膜液的黏度隨著VAH含量的增加而增大；VAH含量一定時(shí)，鑄膜液黏度隨著剪切率的增大而減??；當(dāng)VAH含量增大到4%時(shí)，鑄膜液的黏度在零剪切力時(shí)達(dá)4 000 mPa·S 以上。

圖1 不同VAH含量的鑄膜液黏度與剪切速率的關(guān)系曲線Fig.1 Relation Curves between Viscosities and Shear Rates of Different VAH Contents in the Casting Solution

2.2 VAH含量對(duì)平板膜性能的影響

圖2為不同VAH含量的膜正表面水接觸角隨時(shí)間的變化曲線。

圖2 含不同VAH含量的膜正表面水接觸角隨時(shí)間的變化曲線Fig.2 Effects of Different VAH Contents on Water Contact Angles Changing with Time

由圖2可知隨著VAH含量的增大，接觸角逐漸減小，這是因?yàn)殍T膜液在凝膠成膜時(shí)，兩親聚合物具有親水基團(tuán)會(huì)逐漸向膜表面遷移[8]，提高了膜表面的親水性，鑄膜液中VAH含量增大時(shí)，表面富集的兩親聚合物就越多，膜表面的親水性也越強(qiáng)。

圖3為SEM分析圖。由于溶劑和非溶劑的交換速率很快，從而形成了大孔機(jī)構(gòu)；隨著VAH含量的增大，鑄膜液黏度的增大使其流動(dòng)性變差，皮層處的指狀孔逐漸變密集。

圖4為不同VAH含量膜對(duì)純水通量和截留率的影響。

圖3 不同VAH含量的膜的斷面和正表面結(jié)構(gòu)圖Fig.3 SEM Photographs of PVC Membrane with Different VAH Contents

圖4 不同VAH含量膜的純水通量和截留率的影響Fig.4 Effect of VAH Content on Pure Water Flux and Rejection

由圖4可知當(dāng)PVC含量為16%和凝膠浴為水的條件下，VAH含量小于3%時(shí)純水通量和截留率（葡聚糖，100 000 Da）都呈增大的趨勢(shì)；VAH含量為 3%時(shí)，通量可達(dá) 119×10－5L/m2·h·Pa；當(dāng) VAH含量為4%時(shí)，純水通量反而減小至63.7×10－5L/m2·h·Pa，其原因是鑄膜液黏度增大減慢了非溶劑水和溶劑的交換速率，皮層變厚。

表1為不同VAH含量的膜的機(jī)械性能和泡點(diǎn)壓力總結(jié)。

表1 不同VAH含量的膜的機(jī)械性能和泡點(diǎn)壓力Tab.1 Mechanical Properties and Bubble Point Pressures with Different VAH Contents

由表1可知所制備PVC超濾膜的機(jī)械性能都較好，且變化不大，最小的抗拉強(qiáng)度也可達(dá)3.47 MPa，且隨著VAH含量的增多，膜的抗拉強(qiáng)度、伸長率、彈性模量都逐漸增大，這主要是因?yàn)殡S著鑄膜液中固含量的增大，膜的大孔有縮小趨勢(shì)。膜的泡點(diǎn)壓力隨著VAH含量的增大逐漸減小，說明膜的最大孔徑是逐漸增大的，這和膜的純水通量變化規(guī)律一致，表明VAH的加入有利于膜開放性孔的生長。

2.3 芯液組成對(duì)PVC中空膜性能的影響

圖5為芯液中DMAc含量對(duì)膜純水通量和截留率的影響。

圖5 芯液中DMAc含量對(duì)膜純水通量和截留率的影響Fig.5 Effect of DMAc Concentration in Bore Solution on Pure Water Flux and Rejection

由圖5可知鑄膜液的組成不變，改變芯液的組成，當(dāng)芯液中DMAc含量由0%增大到75%時(shí)，中空纖維膜的通量呈減小趨勢(shì)，對(duì)葡聚糖（70 000 Da）的截留率呈增大趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著芯液中DMAc的增多，內(nèi)表面變得致密，導(dǎo)致通量減小。但是當(dāng)DMAc繼續(xù)增大到95%時(shí)，膜內(nèi)側(cè)的皮層消失了，所以通量急劇增大為 162×10－5L/m2·h·Pa。

圖6為不同芯液組成的中空纖維膜的結(jié)構(gòu)圖。

由圖6可知隨著芯液中溶劑含量的增多，膜斷面由雙排指狀孔向單排指狀孔過渡。因?yàn)楫?dāng)內(nèi)外凝膠浴都為水時(shí)，內(nèi)外表面處溶劑和非溶劑的交換速率一樣，所以形成的是對(duì)稱的雙排指狀孔，當(dāng)芯液中溶劑含量逐漸增大時(shí)，內(nèi)表面處溶劑和非溶劑的交換速率逐漸減慢，指狀孔開始向海綿狀孔過渡。當(dāng)芯液中DMAc含量增大到75%時(shí)，內(nèi)側(cè)完全轉(zhuǎn)變?yōu)楹＞d狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)芯液中DMAc含量繼續(xù)增大到95%時(shí)，由于外側(cè)凝膠速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于內(nèi)側(cè)凝膠速度，所以外側(cè)指狀孔完全貫通到了內(nèi)表面。

圖6 不同芯液組成的中空纖維膜的結(jié)構(gòu)圖Fig.6 SEM Photographs of Hollow Fiber Membrane Prepared by Different Bore Solutions

表2為芯液中含不同DMAc含量的膜的機(jī)械性能和耐壓程度的總結(jié)。

表2 芯液中含不同DMAc含量的膜的機(jī)械性能和耐壓程度Tab.2 Mechanical Properties and Pressure Parameters with Different Bore Solutions

由表2可知當(dāng)芯液中DMAc含量小于75%（除25%外）時(shí)，強(qiáng)度、伸長率、楊氏模量、泡點(diǎn)壓力和爆破壓力都是逐漸增大的，強(qiáng)度由4.87 MPa增大到5.50 MPa。這和膜結(jié)構(gòu)有關(guān)，雖然總體上看都是雙排指狀孔，但是內(nèi)測(cè)指狀孔逐漸縮小了。當(dāng)芯液含25%DMAc時(shí)，膜的機(jī)械性能和泡點(diǎn)壓力出現(xiàn)極小值，這可能是膜由對(duì)稱結(jié)構(gòu)向非對(duì)稱結(jié)構(gòu)過渡時(shí)，膜斷面的外側(cè)形成了大孔。但當(dāng)芯液中DMAc含量增大到95%時(shí)，內(nèi)皮層沒有了，所以膜的強(qiáng)度、伸長率、楊氏模量、泡點(diǎn)壓力以及爆破壓力都減小了。從膜的爆破壓力可以看出，中空纖維膜的爆破壓力均在0.4 MPa以上，說明膜的抗壓性能好，這是由膜的結(jié)構(gòu)和PVC本身的特性共同決定的，

3 結(jié)論

（1）在PVC超濾膜中加入VAH，當(dāng)VAH含量小于3%時(shí)，超濾膜的純水通量逐漸增大，由18.1×10－5L /m2·h·Pa 增大到 119×10－5L /m2·h·Pa，截留率也由68.5%增大到84.0%；當(dāng)VAH含量增大到4%時(shí)，純水通量減小為 63.7×10－5L/m2·h·Pa。雖然膜結(jié)構(gòu)整體上沒有大的變化，斷面仍然是大孔結(jié)構(gòu)，但是膜強(qiáng)度、伸長率、楊氏模量都有所增加。

（2）固定VAH含量為3%時(shí)，制備不同芯液組成的中空纖維膜，當(dāng)芯液中DMAc含量小于75%時(shí)，膜通量逐漸減小；當(dāng)DMAc含量增大到95%時(shí)，通量急劇增大為 162×10－5L/m2·h·Pa，此時(shí)對(duì)葡聚糖（70 000 Da）的截留率可達(dá)63.4%。

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