馮長(zhǎng)春，焦莉莉，朱康生，陳 康，張?zhí)┝x

（1.華東理工大學(xué)上海多佳水處理科技有限公司，上海 200237；2.上海圖書(shū)館，上海 200030）

中水作為循環(huán)冷卻系統(tǒng)補(bǔ)充水時(shí)，水中的氨氮會(huì)給循環(huán)水系統(tǒng)的運(yùn)行帶來(lái)很大的危害[1]。它為微生物的生長(zhǎng)提供了豐富的營(yíng)養(yǎng)源，促進(jìn)了系統(tǒng)中微生物的大量繁殖，產(chǎn)生了大量覆蓋在換熱器表面的生物粘泥，影響換熱效果；發(fā)生硝化反應(yīng)生成大量酸，對(duì)系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕[2,3]；與銅發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，使系統(tǒng)中的銅管腐蝕[4]；與氧化型殺菌劑反應(yīng)，導(dǎo)致殺菌效果大大降低[5]。

本文主要針對(duì)化纖中水中無(wú)機(jī)態(tài)氨氮對(duì)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的影響進(jìn)行研究，通過(guò)試驗(yàn)探索無(wú)機(jī)態(tài)氨氮在水中的濃縮規(guī)律、對(duì)碳鋼的腐蝕影響并提出了相關(guān)的控制措施。

1 試驗(yàn)方法

1.1 交流阻抗測(cè)試[6]

試驗(yàn)采用三電極體系（PARSTAT2電化學(xué)工作站），測(cè)試電極為 20#碳鋼，測(cè)試頻率為 0.01 Hz～100 kHz。

1.2 氨氮測(cè)試[7]

采用標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)氨氮的測(cè)定蒸餾——中和滴定法》（HJ 537—2009）進(jìn)行氨氮測(cè)試。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 氨氮的濃縮

2.1.1 氨氮在水中的濃縮

在帶刻度的容器內(nèi)將NH4Cl加入水中配制不同濃度的氨氮溶液，初始體積記為V0，分別放入30，40，50℃的恒溫水浴中，通空氣鼓泡濃縮，曝氣量為0.72 m3／h，模擬冷卻塔中循環(huán)水與空氣接觸交換的過(guò)程。間隔一定時(shí)間測(cè)量水體體積Vt并檢測(cè)水體pH、氨氮濃度，考察其與濃縮倍數(shù)的變化規(guī)律，濃縮倍數(shù)=V0／Vt。試驗(yàn)結(jié)果如圖1至圖6所示。

圖1 pH值與濃縮倍數(shù)的關(guān)系（30℃）Fig.1 Relationship between pH and Cycle of Concentrion at 30 ℃

圖2 氨氮濃度隨濃縮倍數(shù)變化（30℃）Fig.2 Ammonia Nitrogen Concentration with the Change of Cycle of Concentrion at 30℃

圖3 pH值與濃縮倍數(shù)的關(guān)系（40℃）Fig.3 Relationship between pH and Cycle of Concentrion at 40 ℃

圖4 氨氮濃度隨濃縮倍數(shù)變化（40℃）Fig.4 Ammonia Nitrogen Concentration with the Change of Cycle of Concentrion at 40℃

圖5 pH值與濃縮倍數(shù)的關(guān)系（50℃）Fig.5 Relationship between pH and Cycle of Concentrion at 50 ℃

圖6 氨氮濃度隨濃縮倍數(shù)變化（50℃）Fig.6 Ammonia Nitrogen Concentration with the Change of Cycle of Concentrion at 50℃

圖1 、圖3、圖5顯示了水體pH值隨濃縮倍數(shù)的變化關(guān)系，可以看出不同試驗(yàn)溫度下水體pH值都隨濃縮倍數(shù)的增加而下降；濃度越高下降越快，最終pH值亦越低，反之亦然；濃縮倍數(shù)較低時(shí)pH值下降較快，隨濃縮倍數(shù)的增加pH值下降速率變緩。

上述試驗(yàn)現(xiàn)象的原因是無(wú)機(jī)態(tài)氨氮在水中存在如下的平衡關(guān)系：

當(dāng)通入空氣鼓泡時(shí)游離態(tài)NH3從水中脫附，使（1）式平衡向右移動(dòng)，溶液中H+增加導(dǎo)致pH下降；濃度越高（1）式平衡右移推動(dòng)力越大，pH下降速率越快；在濃縮初期，溶液中的H+濃度低，游離態(tài)NH3更易脫附，生成H+的速率較快，所以pH下降也較快。隨著H+的不斷增加，抑制了（1）式平衡右移，H+的增加速率減小，pH的下降減緩；理論上水中NH3的溶解度隨水溫的提高而下降，溫度越高NH3的脫附越快，pH下降也越快，本試驗(yàn)條件下溫度對(duì)pH值的影響不明顯。

圖2、圖4、圖6反應(yīng)了氨氮濃度與濃縮倍數(shù)的關(guān)系，可以看出初始氨氮濃度較低（小于36 mg／L）時(shí)，氨氮濃度隨濃縮倍數(shù)的增加先略微減小后緩慢增加，總體氨氮濃度變化不大；氨氮初始濃度較高（大于58 mg／L）時(shí)，氨氮濃度隨濃縮倍數(shù)增大而增加，初始濃度越高，增加越快，溫度越高，氨氮濃度增加越大。

由于NH4Cl是強(qiáng)酸弱堿鹽，溶液濃度越高酸性越強(qiáng)，當(dāng)氨氮初始濃度較低時(shí)，溶液的pH值相對(duì)較高，溶液中的N容易轉(zhuǎn)化成易揮發(fā)脫附的NH3，故氨氮濃度呈下降趨勢(shì)。NH3脫附使（1）式的平衡右移，水中的H+濃度增加導(dǎo)致pH值降低，又會(huì)抑制（1）式的正反應(yīng)，從而抑制NH3的脫附，因此氨氮濃度便不斷倍數(shù)增加。

氨氮初始濃度較高時(shí)，氨氮脫附速率較快，pH下降也較快，pH越低NH3則越不易脫附，抑制了（1）式平衡向右移動(dòng)，溶液中N、NH3下降速率都較慢，所以氨氮濃度隨濃縮倍數(shù)增加而升高。

冷卻系統(tǒng)的水溫一般在30℃左右，濃縮倍數(shù)一般小于5，正常情況下進(jìn)入循環(huán)水系統(tǒng)的氨氮濃度不會(huì)大于30 mg／L，因此化纖中水回用會(huì)使水體的pH值有所降低，但氨氮濃度變化不大。

2.1.2 固定 pH 時(shí)氨氮的濃縮

用堿調(diào)節(jié)水體的pH值，使水體pH保持在8.0～8.2 之間通空氣濃縮，曝氣量為 0.72 m3／h，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 固定pH時(shí)氨氮隨濃縮倍數(shù)變化Fig.7 Change of Ammonia Nitrogen Concentration at a Fixed pH

如圖7所示，當(dāng)系統(tǒng)pH值固定時(shí)，濃縮倍數(shù)增加，氨氮濃度減小，初始濃度越高，下降越快。

因?yàn)榭刂扑w的 pH 值在 8.0～8.2 時(shí)，（1） 式正反應(yīng)生成的H+不斷被消耗，平衡不斷地向右移動(dòng)，NH3則不斷地脫附，溶液中N的濃度便不斷下降。因此當(dāng)循環(huán)水系統(tǒng)的pH保持在8.0左右，水中氨氮濃度會(huì)隨循環(huán)水系統(tǒng)的運(yùn)行而減小。

由于游離氨易從水中逸出，在冷卻塔中得到曝氣吹脫，NH3不斷被脫除，冷卻系統(tǒng)的pH值一般穩(wěn)定在8.0～9.0，因此冷卻水中氨氮濃度不會(huì)隨濃縮倍數(shù)的增加而同比例升高，而是隨系統(tǒng)的運(yùn)行不斷降低，這對(duì)于中水回用十分有利。

2.2 氨氮對(duì)碳鋼的腐蝕

圖8 碳鋼在不同濃度氨氮中的交流阻抗圖Fig.8 EIS of Carbon Steel in Different Solution of Ammonia Diagram

由圖8看出，含氨氮的溶液中電阻及電荷轉(zhuǎn)移電阻、低頻容抗弧都比較小，說(shuō)明氨氮會(huì)引起碳鋼的腐蝕。

含氨氮的溶液電阻較小是因?yàn)闊o(wú)機(jī)態(tài)氨氮一般都是由銨鹽產(chǎn)生，而銨鹽是易溶于水的強(qiáng)電解質(zhì)，導(dǎo)電能力強(qiáng)；其電荷轉(zhuǎn)移電阻、低頻容抗弧較小則說(shuō)明氨氮與碳鋼的電化學(xué)反應(yīng)比較容易發(fā)生。由圖8可看出隨氨氮濃度的增加低頻容抗弧是逐漸減小的，表明無(wú)機(jī)態(tài)氨氮對(duì)碳鋼的腐蝕的影響是隨著氨氮濃度的增加而增大。

2.3 微生物控制

化纖中水作為循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補(bǔ)充水時(shí)，微生物控制是關(guān)鍵，微生物的繁殖給循環(huán)系統(tǒng)帶來(lái)的影響要比結(jié)垢和電化腐蝕更加嚴(yán)重，因此在循環(huán)冷卻水中采取適當(dāng)?shù)臍⒕桨甘直匾?/p>

異養(yǎng)菌是指利用有機(jī)碳化合物進(jìn)行氧化發(fā)酵得到細(xì)胞所需的碳素營(yíng)養(yǎng)和能量來(lái)源進(jìn)行繁殖的一類混合菌群[9]。異養(yǎng)菌不僅繁殖快而且數(shù)量多，在很大程度上能表征水中的細(xì)菌數(shù)，選擇異養(yǎng)菌作為殺菌對(duì)象有較大的代表性。

循環(huán)冷卻水的微生物控制一般以投加氧化型殺菌劑為主，非氧化型殺菌劑為輔，原因在于氧化型殺菌劑殺菌快速、價(jià)格低廉。氧化型殺菌劑多為含氯殺菌劑，其殺菌效果受pH值影響大，而化纖中水pH一般較高，對(duì)氧化型殺菌劑的影響非常大，因此加強(qiáng)含氯殺菌劑在系統(tǒng)中的殺菌效果是系統(tǒng)微生物控制的關(guān)鍵[10]。

在pH為8.0左右含有1×106個(gè)／mL異養(yǎng)菌的水中，分別加入含氯殺菌劑（殺菌劑1）、特效殺菌增強(qiáng)劑與含氯殺菌劑的復(fù)合殺菌劑（殺菌劑2），對(duì)照試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2所示。

表1 殺菌效果測(cè)試Tabl.1 Detecting Results of Bactericidal Effect

表2 余氯含量測(cè)試Tab.2 Test of the Concentration of Residual Chlorine

由表1、表2可看出，在pH值在8.0左右的水中加入等量的殺菌劑和加入含增強(qiáng)劑的殺菌劑對(duì)殺菌率影響不大，但可延長(zhǎng)余氯的保持時(shí)間。

GB 50050—2007中規(guī)定，在循環(huán)冷卻系統(tǒng)中以連續(xù)方式投加含氯殺菌劑時(shí)，循環(huán)冷卻水中余氯宜控制在 0.1～0.5 mg／L；以沖擊式投加時(shí)，宜每天投加1～3 次，每次投加時(shí)間宜控制水中余氯 0.5～1.0 mg／L，保持2～3 h。由表2可看出，加入增強(qiáng)劑后可以明顯延長(zhǎng)水中余氯的存在時(shí)間，有效地提高其殺菌效率，減少含氯殺菌劑的用量。

3 結(jié)論

（1）氨氮在濃縮時(shí)，pH值會(huì)不斷降低；濃度越高下降越快，最終pH值亦越低，反之則下降越慢，最終pH值較高。中水氨氮進(jìn)入冷卻水中，會(huì)降低系統(tǒng)水體的pH值，但氨氮濃度不會(huì)變化太大。

（2）一般情況下（pH=8.0～9.0），冷卻水中氨氮濃度會(huì)隨循環(huán)系統(tǒng)的運(yùn)行不斷減小。

（3）氨氮對(duì)碳鋼的腐蝕隨氨氮濃度的增加而增大。

（4）在含有氨氮的循環(huán)冷卻水中微生物控制是關(guān)鍵，在采用含氯殺菌劑時(shí)，可同時(shí)投加殺菌增強(qiáng)劑，有利于提高和延長(zhǎng)殺菌效果，降低成本。

［1］張芳,王啟山,夏海燕.再生水用于循環(huán)冷卻水指標(biāo)與處理工藝探討[J].水處理技術(shù),2010,36(11)：128-131.

［2］龔利華,崔景海,戚霞.城市污水中微生物對(duì)碳鋼耐蝕性的影響[J].腐蝕與防護(hù),2010,31(2)：128-131.

［3］夏銀輝,季淑邑.熱電廠循環(huán)冷卻水高濃縮倍數(shù)運(yùn)行方案的試驗(yàn)研究[J].凈水技術(shù),2008,27(3)：28-30.

［4］許晶晶,李進(jìn),李強(qiáng),等.回用水中氨氮對(duì)不銹鋼耐蝕性的影響[J].工業(yè)水處理,2007,27(7)：60-63.

［5］王麗波,王建敏.污水回用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中微生物的控制[J].工業(yè)水處理,2007,27(4)：90-92.

［6］王芳,化纖中水回用于工業(yè)循環(huán)冷卻水水質(zhì)穩(wěn)定的研究[D].上海：華東理工大學(xué),2012.

［7］HJ 537-2009,水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 蒸餾-中和滴定法[s].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2009.

［8］張向飛,王武靈,王煒.再生煉油污水回用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的緩蝕阻垢研究[J].工業(yè)用水與廢水,2008,39(5)：48-50.

［9］周群英,高廷耀.環(huán)境工程微生物學(xué)[M].北京：高等教育出版社,2008.

［10］李勝海,朱康生,馮長(zhǎng)春.化纖工業(yè)企業(yè)冷卻水系統(tǒng)再生水回用及污水零排放[J].凈水技術(shù),2010,29(6)：85-89.