阮辰旼，吳曉暉，薛 偉

（1.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092；2.上海市城鄉(xiāng)建設(shè)和交通委員會(huì)科學(xué)技術(shù)委員會(huì)辦公室，上海 200032；3.上海市環(huán)境工程設(shè)計(jì)科學(xué)研究院有限公司，上海 200232；4.香港運(yùn)嘉環(huán)保有限公司，上海 200003）

1 污泥處理處置現(xiàn)狀與研究進(jìn)展

1.1 污泥處理處置的現(xiàn)狀

在我國(guó)節(jié)能減排的大趨勢(shì)下，污水污泥（以下簡(jiǎn)稱污泥）的處理處置日益成為社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn)。2010年，我國(guó)污泥產(chǎn)生量約2 300萬(wàn)t，“十二五”期間若保持15%的年增長(zhǎng)量，至期末年產(chǎn)生量將突破4 600萬(wàn)t，日均產(chǎn)量將超過(guò)12.6萬(wàn)t[1]。有研究預(yù)測(cè)，2015年以前，我國(guó)污泥處理處置的投資將達(dá)到1 500 億元[2]。

我國(guó)現(xiàn)有的污泥處理處置技術(shù)主要分為四個(gè)大類，即衛(wèi)生填埋、焚燒、堆肥和厭氧消化[3]。但實(shí)際我國(guó)污泥處理處置率較低，上述技術(shù)中，焚燒處置僅解決全國(guó)污泥的6%，堆肥處理僅解決全國(guó)污泥的8%[1]，厭氧消化在我國(guó)則剛剛起步，大部分的污泥仍依靠土地填埋。一些新興的污泥處理處置技術(shù)雖然已獲得一定的研究成果，但仍未形成規(guī)?；膽?yīng)用，總體上我國(guó)污泥的“三化”處理處置仍較為滯后。

1.2 亞／超臨界水處理工藝處理污泥的研究進(jìn)展

近年來(lái)，亞／超臨界水由于其特性，在固體廢棄物處理領(lǐng)域中的前景被廣泛關(guān)注，相關(guān)的技術(shù)研究、設(shè)備開(kāi)發(fā)也正在不斷深入。木村護(hù)等[4]發(fā)明了醫(yī)療廢棄物亞臨界水解處理裝置，通過(guò)亞臨界水處理，可使醫(yī)療廢棄物在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)完全滅菌、毀型、減量、分解的目的；李朝清等[5]在亞臨界或超臨界條件下，對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，制取基本化工原料、燃料油或高分子聚合物；周劍浩[6,7]利用亞臨界水處理城鄉(xiāng)有機(jī)固體廢棄物，根據(jù)不同成分的固廢原料添加不同含量的難溶性磷肥、硫酸鋅、硼砂、硫酸錳、秸稈等輔料，將產(chǎn)物制成普通有機(jī)肥、生物有機(jī)肥或根據(jù)土壤、作物情況的不同制成專用的有機(jī)或無(wú)機(jī)肥；宮代知直[8]開(kāi)發(fā)了一臺(tái)有機(jī)系廢棄物的處理裝置，如圖1所示，以高溫高壓的亞臨界水為介質(zhì)，通過(guò)簡(jiǎn)單操作處理、分離和回收有機(jī)物被處理后的固體和液體產(chǎn)品。但上述研究均主要以有機(jī)固體廢棄物為對(duì)象，并沒(méi)有單獨(dú)針對(duì)污泥的研究，用亞／超臨界水處理污泥并實(shí)現(xiàn)資源化利用的案例在國(guó)內(nèi)也尚未見(jiàn)諸報(bào)道。本研究通過(guò)理論分析亞／超臨界水的特性和處理污泥的效果，對(duì)將該技術(shù)應(yīng)用于污泥資源化處理領(lǐng)域的可行性作出預(yù)測(cè)。

圖1 有機(jī)系廢棄物的亞臨界水處理裝置（專利公開(kāi)號(hào)：CN 101184560A）Fig.1 Subcritical Water Treatment Device for Organic Solid Waste（Patent no.：CN 101184560A）

2 亞／超臨界水的特性和反應(yīng)機(jī)理

2.1 亞／超臨界水的特性

水的臨界溫度為374℃，臨界壓力為22.05 MPa，溫度和壓力均處于該范圍的狀態(tài)被稱之為水的臨界點(diǎn)。超越該臨界點(diǎn)即為超臨界水，略低于該狀態(tài)的水則被稱為為亞臨界水。在臨界點(diǎn)附近時(shí)，水會(huì)呈現(xiàn)出一種超臨界或亞臨界的流體狀態(tài)。這種介于氣體與液體之間的狀態(tài)，被稱作為“重的氣體”，或“非常松散的液體”。具有許多獨(dú)特的理化性質(zhì)[3]。

水的一些宏觀性質(zhì)和其微觀結(jié)構(gòu)，特別是水分子之間氫鍵的鍵合有密切關(guān)系。劉欣等[9]認(rèn)為，隨著溫度的升高，水的氫鍵的作用越來(lái)越微弱，呈現(xiàn)出不連續(xù)的狀態(tài)，隨著溫度的進(jìn)一步升高，氫鍵被打開(kāi)，分子間力減弱，H+被電離，從而表現(xiàn)出高溫高壓下水的氧化性，隨著水中氫鍵的變化，水的密度、介電常數(shù)、電導(dǎo)率、擴(kuò)散系數(shù)、粘度和溶解性等都不同于常溫下的水，如表1所示。Gorbuty等[10]利用紅外光譜研究了高溫水中氫鍵與溫度的關(guān)系，得出了形成氫鍵的相對(duì)強(qiáng)度（X）與溫度（t）的關(guān)系式：

涂宗財(cái)?shù)萚11]研究發(fā)現(xiàn)，亞臨界水是在一定壓力下，溫度保持在100～374℃范圍內(nèi)的液態(tài)水，具有較低的相對(duì)離子常數(shù)和較高的離子積，由于亞臨界水的離子積隨著溫度的升高而升高，可以催化一些化學(xué)反應(yīng)在無(wú)催化劑存在條件下的水解和降解；羅瓊等[12]認(rèn)為，亞臨界水具有超溶解、超電離等特性，能夠在數(shù)分鐘內(nèi)完成對(duì)高分子有機(jī)物的分解，可以對(duì)污泥進(jìn)行改性、除臭、脫毒、降污，從亞臨界水特性的角度肯定了該技術(shù)無(wú)害化處理污泥的前景。

表1 常溫水、超臨界水物理性質(zhì)的比較Tab.1 Comparison of Physical Properties Between Room Temperature Water and Supercritical Water

2.2 亞／超臨界水氧化有機(jī)物的反應(yīng)機(jī)理

研究表明，亞／超臨界水具有較強(qiáng)的氧化性，利用該特性處理有機(jī)固體廢棄物是有效果的，并且易生成結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的有機(jī)酸，如甲酸、乙酸等[13]。有機(jī)化合物在亞／超臨界水中氧化的一般反應(yīng)機(jī)理主要是自由基的反應(yīng)，目前公認(rèn)的主要反應(yīng)模型如下[14]：

李淵等[13]研究了碳水化合物的水解氧化過(guò)程，認(rèn)為淀粉類的多聚糖經(jīng)水解形成己糖，然后再進(jìn)一步被氧化。由于醛糖中，最活躍的基團(tuán)是—CHO（醛基），并且醛基在濕式氧化生成酸的過(guò)程中也起了重要的促進(jìn)作用，因此，醛基的鍵斷裂形成戊醛糖酸和甲酸，然后重復(fù)同樣的反應(yīng)過(guò)程直到全部生成短鏈物質(zhì)甲酸，鍵斷鏈生成乙酸和丁酸，丁酸經(jīng)過(guò)同樣的反應(yīng)生成甲酸和乙酸。

趙巖等[15]和金輝等[16]的研究表明，水在臨界點(diǎn)時(shí)溶劑化能力突然增強(qiáng)，電離程度突然增大到比常溫下高3個(gè)數(shù)量級(jí)，使秸稈等有機(jī)廢棄物的纖維素溶解在水中，實(shí)現(xiàn)與木質(zhì)素的分離，并利用電離的作為催化劑進(jìn)行水解。張晶晶[17]研究了纖維素在超臨界水中的反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)纖維素在超臨界水中的轉(zhuǎn)化率相當(dāng)高，通過(guò)HPLC（high performance liquid chromatography，高速液相色譜）對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，主要產(chǎn)物是果糖、赤蘚糖、二羥基丙酮、葡萄糖、丙酮醛、甘油醛以及低聚糖等。反應(yīng)中，纖維素首先被分解成低聚糖和葡萄糖，葡萄糖通過(guò)異構(gòu)化變?yōu)楣?。葡萄糖和果糖均可被分解為赤蘚糖和乙醇醛或是二羥基丙酮和甘油醛。甘油醛能轉(zhuǎn)化為二羥基丙酮，而這兩種化合物均可脫水成為丙酮醛。丙酮醛、赤蘚糖和乙醇醛如果進(jìn)一步分解則會(huì)生成更小的分子，主要是1～3個(gè)碳的酸、醛和醇。

劉慧萍等[18]分別通過(guò)超臨界和亞臨界兩種狀態(tài)考察了纖維素的水解速率和產(chǎn)物分布，研究發(fā)現(xiàn)超臨界條件可以大大提高纖維素的水解速率，但低聚糖和葡萄糖的分解速率也同樣加快，不利于對(duì)該類單糖的回收，亞臨界條件則更利于葡萄糖等單糖的積累。趙巖等[15]也認(rèn)為，由于迅速分解無(wú)法獲取高產(chǎn)率的葡萄糖，成為了制約超臨界工藝應(yīng)用于制取還原糖的原因，由此可以看出對(duì)產(chǎn)物的需求是判斷利用何種臨界水狀態(tài)的決定因素，如果目的在于制取可供植物吸收的還原糖[19]，亞臨界水將顯著優(yōu)于超臨界水。任靚等[20]在350℃，16 MPa的條件下用亞臨界水處理稻草秸稈，還原糖的回收率可達(dá)到28.1%，Goto M等[21]在200～350℃條件下考察有機(jī)廢棄物在亞臨界水狀態(tài)下的糖類回收變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度在250℃時(shí)，可獲得葡萄糖的最大回收率為33%。Negro等[22]以楊木為原料，對(duì)上述兩者的試驗(yàn)現(xiàn)象作了更深入的研究，在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，低溫狀態(tài)（180～210℃）的亞臨界水狀態(tài)下，纖維素半纖維素絕大部分留在固相，而在較高溫（220～240℃）狀態(tài)下，半纖維素的回收率很低。通過(guò)考察各種工況條件下的糖類回收率，劉慧屏等[23]研究提出了亞臨界加超臨界兩步處理的方法，亞臨界段水解目的在于提取生物質(zhì)中的半纖維素糖類，超臨界段水解目的在于提取生物之中的纖維素糖類，避免單一高溫條件下半纖維素糖的二次分解，也有效解決低溫段無(wú)法獲得的部分纖維素糖類。該設(shè)想尚未得到應(yīng)用，而且考慮到工程應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)性和超臨界段的高能耗（超臨界處理的運(yùn)行成本約為550元／t[24]），是否具有可行性仍需進(jìn)行驗(yàn)證。

3 亞／超臨界水在有機(jī)固廢處置和資源化中的應(yīng)用

近年來(lái)，針對(duì)亞／超臨界水處理有機(jī)固體廢棄物或相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)研究日益增多，技術(shù)應(yīng)用主要集中在提煉有機(jī)物中燃料原料、化工原料，萃取有機(jī)相或無(wú)機(jī)相，回收特定元素，以及無(wú)害化處置固體廢棄物等。

3.1 亞／超臨界水無(wú)害化處置有機(jī)固廢的案例

現(xiàn)代工業(yè)中，部分行業(yè)的固體廢棄物或液體廢棄物由于含毒性物質(zhì)較高、高污染物質(zhì)含量較高，不能直接排入水體，也不能直接納管于市政污水管網(wǎng)或直接土地填埋等，需要就地對(duì)該類廢棄物進(jìn)行無(wú)害化處置，利用亞／超臨界水的強(qiáng)氧化特性，經(jīng)研究證明對(duì)部分有機(jī)廢棄物有較為良好的無(wú)害化作用。Rattana Muangrat等[25]利用堿性的亞臨界水氣化處理乳制品工廠的廢棄物，在300～390℃，9.5～24.5 MPa范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)廢棄物中80%氮素成分的降解。曹夢(mèng)華等[26]利用亞臨界水處理技術(shù)對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥污染場(chǎng)地的修復(fù)試驗(yàn)，證明在165℃亞臨界水條件下，過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化氫和鐵粉對(duì)污染場(chǎng)地中的氯丹和滅蟻靈去除效果良好，去除率分別達(dá)到40%和20%左右。Guangyong Zhu等[27]利用亞臨界狀態(tài)下的水解技術(shù)處置家禽排泄物，達(dá)到了良好的無(wú)害化和減量化效果。Rattana Muangrat等[28]在亞臨界狀態(tài)下配合 NaOH、NiAl2O3、NiSiO2作為催化劑，有效去除了餐廚垃圾中的污染物質(zhì)。荊國(guó)林等[29]用超臨界水無(wú)害化處理油田含油污泥，對(duì)有害物質(zhì)的降解頗有成效。馬承愚等[30]用超臨界水處理上海市某區(qū)城市污水處理廠活性污泥，無(wú)害化處理效果顯著，如表2所示。

從無(wú)害化角度而言，超臨界比亞臨界狀態(tài)具有更強(qiáng)的氧化性，對(duì)于有毒有害物質(zhì)和有機(jī)物的氧化效果更為徹底，無(wú)害化效果更好，但同樣的，由于氧化效果徹底，產(chǎn)品的資源化效果也大大降低，因此根據(jù)污泥處置的目標(biāo)選擇超臨界或亞臨界方法需要區(qū)分對(duì)待。

表2 超臨界水處理污泥結(jié)果Tab.2 Content of Sludge Treated by Supercritical Water

3.2 亞／超臨界水資源化處置有機(jī)固廢的案例

提煉、萃取或回收有機(jī)物中特定元素和物質(zhì)，具有較為良好的資源化意義，眾多理論和小試試驗(yàn)證明，該技術(shù)的應(yīng)用具有良好的前景。但劉慧屏等[18]指出，亞臨界技術(shù)雖然具有反應(yīng)速率快、無(wú)溶劑污染、轉(zhuǎn)化率高等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，但目前在技術(shù)上還不夠成熟，大規(guī)模的應(yīng)用示范還較少。

Inhee Hwang等[31]通過(guò)分析市政固體廢棄物（municipal solid waste，MSW）成分，利用亞臨界水提取MSW中紙張、狗糧、木制筷子、復(fù)合塑料薄膜、聚乙烯板材、聚丙烯材料和聚苯乙烯材料中的乙醇等物質(zhì)，用以作為固體燃料的基礎(chǔ)原料。Guangyong Zhu等[32]用亞臨界水技術(shù)提取大豆殘?jiān)鼜U棄物中的還原性糖用以發(fā)酵制成乙醇用作化學(xué)燃料，經(jīng)多工況對(duì)比，在300℃條件下反應(yīng)360 s，可獲得最高的還原糖回收率達(dá)65.7%。涂宗旺等[11]同樣利用亞臨界水提取水溶性大豆多糖，試驗(yàn)證明效果良好。張晶晶[17]用亞臨界水處理廢紙獲得葡萄糖進(jìn)一步脫水后生成的羥甲基糠醛等小分子物質(zhì)。李淵等[13]、劉慧屏等[23]、趙巖等[15]和盛國(guó)華等[33]都利用亞臨界水處理秸稈、稻殼、壓榨甘蔗粕等纖維素含量較高的固體廢棄物，并在還原性糖、甲酸和乙酸的回收利用上都取得了一定的效果。Jin F等[34]和Williams P.T.等[35]更是研究了用乙酸為原料生產(chǎn)融雪劑、制氫氣和制生物油的技術(shù)。楊海等[36]以腐竹為原料用亞臨界水提取甲醇，試驗(yàn)證明溫度達(dá)到110℃左右時(shí)，提取率趨于穩(wěn)定，效果良好。M.Arakane等[37]以污泥為原料進(jìn)行試驗(yàn)，前者通過(guò)亞臨界水反應(yīng)回收污泥中的磷元素，試驗(yàn)證明磷元素可回收94%～97%。作為亞臨界水已被公認(rèn)的另一大作用，亞臨界水用于萃取特定物質(zhì)已經(jīng)發(fā)展了10年有余[38]。

根據(jù)上述應(yīng)用案例來(lái)看，亞臨界水可用于提取有機(jī)固體廢棄物中還原性糖、短鏈的酸類物質(zhì)已得到普遍驗(yàn)證，雖然該結(jié)果在污泥中的研究尚比較缺乏，但是可以通過(guò)理論判斷，用亞臨界水資源化處置污泥是可行的，超臨界由于容易造成對(duì)還原性糖的進(jìn)一步分解，反而會(huì)進(jìn)一步分解污泥農(nóng)用所需的有用物質(zhì)，而且運(yùn)行成本相對(duì)比亞臨界更高，所以不一定適用于污泥的資源化。

3.3 客觀因素對(duì)亞臨界資源化處理結(jié)果的影響

如同上文所述，不同臨界狀態(tài)下的水對(duì)有機(jī)物的分解程度不同，其他因素如壓力等，對(duì)有機(jī)物的分解同樣具有較大的影響力。從污泥處置的角度考慮，由于尚未有針對(duì)污泥的相關(guān)研究，目前僅通過(guò)對(duì)其他有機(jī)廢棄物的研究可以初步判斷，若希望資源化處置污泥，獲取有用成分的充分回收，通過(guò)試驗(yàn)判斷最佳處理工況對(duì)于推行該技術(shù)在污泥資源化處置上的應(yīng)用非常關(guān)鍵。

陳赟等[39]針對(duì)不同溫度下對(duì)不同有機(jī)物的萃取效果進(jìn)行了深入的研究，在250℃，0.1 MPa條件下，亞臨界水的極性和乙醇相同，可以溶解許多中等和低極性化合物；當(dāng)需要定量提取多種非極性化合物如一些殺蟲(chóng)劑和低分子量的PAHs時(shí)，水的溫度控制在200℃左右為宜；當(dāng)需要從固體廢棄物中提取PCBs和一些高分子PAHs時(shí)，水溫則需要控制在250～300℃左右，個(gè)別化合物如正烷烴等，則需要水溫在300℃以上才能被提取。楊海等[36]從溫度、時(shí)間和酸度三個(gè)方面研究了不同工況下亞臨界水的提取效果，結(jié)果表明，腐竹中提取甲醛的最佳溫度為120℃，當(dāng)溫度高于120℃后，樣品出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象；最佳提取時(shí)間為5 min，5 min后，樣品同樣出現(xiàn)渾濁；而最佳酸度則需要根據(jù)處理對(duì)象的不同進(jìn)行研究，為反應(yīng)提供最適宜的環(huán)境酸度。李淵等[40]研究了不同反應(yīng)時(shí)間和不同加氧量對(duì)甲酸、乙酸濃度的影響，試驗(yàn)證明，甲酸和乙酸的濃度隨反應(yīng)時(shí)間和加氧量的增加均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，說(shuō)明存在一個(gè)最佳的反應(yīng)環(huán)境點(diǎn)，在面對(duì)具體污泥的處理之前，必須通過(guò)試驗(yàn)找到該最佳反應(yīng)工況，以便獲得最高效、最經(jīng)濟(jì)的處理結(jié)果。徐明忠等[41]對(duì)160～220℃的高溫液態(tài)水水解稻稈的試驗(yàn)也得到了上述類似的結(jié)論，在相同的時(shí)間點(diǎn)，還原糖轉(zhuǎn)化率隨溫度增加而增加，同一溫度的不同時(shí)間，還原糖轉(zhuǎn)化率先增加后減少，而在3～5 MPa壓力范圍內(nèi)，則發(fā)現(xiàn)壓力對(duì)還原糖轉(zhuǎn)化率的影響差別不大。凌芳等[42]在徐明忠的基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度上升到350℃以后，還原糖的產(chǎn)量開(kāi)始減少，這和過(guò)高的溫度促使還原糖進(jìn)一步分解有關(guān)，也進(jìn)一步說(shuō)明了對(duì)于有機(jī)物的資源化處理，溫度并非越高越好。

4 污泥亞臨界資源化產(chǎn)品農(nóng)用的可行性預(yù)測(cè)

4.1 固態(tài)污泥產(chǎn)品的農(nóng)用可行性預(yù)測(cè)

理論分析可得，亞臨界水處理污泥，在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下，可促使有機(jī)質(zhì)分解為甲酸、乙酸和還原性糖等物質(zhì)。甲酸和乙酸是肥料中的重要成分，還原性糖也是補(bǔ)充植物碳源的重要組成，特別是葡萄糖、果糖、甘油醛等的單糖，更易被植物所吸收[19]。污泥本身具有有機(jī)物含量高等特點(diǎn)，現(xiàn)有的污泥堆肥技術(shù)，便是通過(guò)生物發(fā)酵的方法，發(fā)揮污泥中有機(jī)質(zhì)作用，進(jìn)行堆肥或土壤改良，污泥堆肥產(chǎn)品的農(nóng)用效果已經(jīng)得到了眾多研究和實(shí)踐的認(rèn)可。

譚國(guó)棟等[43]使用北京市龐各莊污泥堆肥作為蔬菜地施用的有機(jī)肥源，結(jié)果表明污泥堆肥的土地利用明顯增加了土壤有機(jī)質(zhì)含量，提高了土壤養(yǎng)分，使土壤疏松、可耕性變好、土壤孔隙度、容重、保水和持水狀態(tài)也得到很好改善[44]，試驗(yàn)用菠菜的生長(zhǎng)得到促進(jìn)，并研究得出污泥堆肥的最佳施用量為4 kg／m2。金宏鑫等[45]利用污泥堆肥施用于大豆，試驗(yàn)表明污泥堆肥可提高大豆產(chǎn)量，并對(duì)氮、磷吸收有一定的促進(jìn)作用，該試驗(yàn)污泥有機(jī)肥含有機(jī)質(zhì)384 g／kg、全氮 30 g／kg、全磷 18 g／kg、pH 值為 6.9，并采用尿素、重過(guò)磷酸鈣和硫酸鉀為輔助化學(xué)肥料。同樣的，利用污泥有機(jī)肥和化學(xué)肥料混合施用的案例已較為普遍，如有研究報(bào)道，在常規(guī)施肥的基礎(chǔ)上，增施3 750 kg／hm2與7 500 kg／hm2（1 hm2=1 000 m2）污泥有機(jī)肥，可顯著提高水稻產(chǎn)量、糙米營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)[46]。適量的污泥有機(jī)肥促進(jìn)中國(guó)水仙的營(yíng)養(yǎng)生長(zhǎng)、提高其葉綠素含量，提高中國(guó)水仙主鱗莖的圍徑，提升中國(guó)水仙鱗莖球銷售的等級(jí)和銷售價(jià)值[47]。番茄栽種試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，施用污泥有機(jī)肥可提高番茄單株果數(shù)、單株產(chǎn)量，提高總產(chǎn)量，顯著改善果實(shí)品質(zhì)[48]。而污泥生物有機(jī)肥應(yīng)用的相關(guān)研究較少，僅見(jiàn)一篇報(bào)道，在城市生活污泥制成有機(jī)肥基礎(chǔ)上，接種農(nóng)業(yè)有益混合菌劑，有利于進(jìn)一步提高肥效，使作物增產(chǎn)[49]。而污泥作為茶樹(shù)肥料[50]、綠林地肥料[51,52]的報(bào)道卻已屢見(jiàn)不鮮，檢測(cè)表明，施用污泥有機(jī)肥的茶葉均能滿足《茶葉衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 2762—2005）[53]要求，減少了化肥用量，環(huán)境效益明顯[54]。

理論上分析，亞臨界水處理能將污泥中原本不易被植物吸收的大分子有機(jī)物氧化成為短鏈小分子易于被吸收的有機(jī)物[3]，能進(jìn)一步提高污泥產(chǎn)品的肥效和作用。

4.2 液態(tài)污泥產(chǎn)品的農(nóng)用可行性預(yù)測(cè)

宮代知直的專利設(shè)備[8]中提到，污泥亞臨界處理后的液體同樣可作為液體肥料施用，該觀點(diǎn)也得到了其他研究者的證實(shí)。盛國(guó)華[33]研究認(rèn)為，添加稻草、麥稈、稻殼、廢木材、壓榨甘蔗粕和廢糖蜜等輔料的污泥原料經(jīng)亞臨界處理后，可以提取具有較高農(nóng)用價(jià)值的木醋液。Hiroyuki Yoshida等[55]研究發(fā)現(xiàn)，亞臨界水在240℃處理污泥可獲得含有醋酸、甲酸、焦谷氨酸、丙氨酸和甘氨酸的液體肥料。金宜英等[56]發(fā)現(xiàn)，污泥亞臨界水處理后的有機(jī)物溶液經(jīng)砂濾、二級(jí)超濾處理后，能得到含腐植酸等有機(jī)物的濃縮液，該濃縮液符合《綠色食品肥料使用準(zhǔn)則》（NY／T 394—2000）[57]的有關(guān)要求，可作為有機(jī)液態(tài)肥。

4.3 污泥產(chǎn)品的重金屬問(wèn)題分析

但是，無(wú)論是固態(tài)或液態(tài)的污泥產(chǎn)品，在施用過(guò)程中都必須保證其對(duì)植物和土壤的安全。

4.3.1 病原菌污染問(wèn)題

高溫高壓之下，污泥中的病原菌、有害細(xì)菌均可被滅活。污泥中的病原菌主要為大腸桿菌，大腸桿菌在90℃溫度下可予以滅活，亞臨界水反應(yīng)溫度普遍在150℃以上，對(duì)于病原菌的滅活效果非常理想。而且，施用經(jīng)亞臨界處理后的污泥，不但不會(huì)造成有害病菌的滋生，還能促進(jìn)土壤中有益菌群的生長(zhǎng)?？瞪俳躘44]研究發(fā)現(xiàn)，污泥施用于土壤后，隨著使用量的增加，植物根際土壤中的真菌類、放線菌類、細(xì)菌、纖維分解菌及亞硝酸氧化自養(yǎng)菌的數(shù)量顯著增加，這對(duì)堆肥土壤抑制病原微生物都有重要的作用[58]。由此可見(jiàn)，經(jīng)亞臨界處理后的污泥，不但沒(méi)有病原菌污染問(wèn)題的存在，反而能夠?qū)ν寥喇a(chǎn)生積極的作用。

4.3.2 重金屬污染問(wèn)題

污泥中重金屬含量高，如何防止重金屬在作物中過(guò)多積累，是污泥農(nóng)用的關(guān)鍵[43,59-61]。普遍認(rèn)為控制污泥原料的重金屬量和施用量，是解決該問(wèn)題的關(guān)鍵。另外，溫度、氧化還原電位、土壤粘粒、有機(jī)質(zhì)含量、pH對(duì)重金屬的活性都有不同影響，而不同種類的植物、相同植物的不同部位對(duì)重金屬的吸收差異也較大[62]，Zn、Mn和Pb是污泥中常見(jiàn)的超標(biāo)重金屬[63]。

（1）污泥中重金屬形態(tài)的研究

土壤中的重金屬一般有5種形態(tài)，分別為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘余態(tài)?？山粨Q態(tài)最易于被植物吸收，毒性最大；碳酸鹽結(jié)合態(tài)受pH值的影響較大，若形成沉淀對(duì)植物影響較??；Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)受環(huán)境氧化還原電位的影響較大；后兩種生物有效性較低，其中殘余態(tài)幾乎不被植物吸收，而有機(jī)結(jié)合態(tài)主要與環(huán)境中的有機(jī)絡(luò)合物類型有關(guān)[64]。為保障施用安全，應(yīng)盡可能保證污泥中可交換態(tài)重金屬含量較少。理論上亞臨界狀態(tài)下，金屬離子在H+作用下，與C、S等離子反應(yīng)生成相應(yīng)的無(wú)機(jī)鹽沉淀，從而喪失金屬離子的毒性，形成較為穩(wěn)定的化合態(tài)[65]。陳建斌等[66]研究指出，向土壤中添加有機(jī)物料可促進(jìn)Cu2+向生物有效性較低的有機(jī)結(jié)合態(tài)和不定性鐵結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化，降低了Cu2+的生物有效性，也有研究指出，將植物廢棄物就地施用，是一種取材方便，對(duì)城市土壤重金屬形態(tài)變化具有積極作用的替代物質(zhì)，同時(shí)變廢為寶，廢物利用。由此可見(jiàn)，向土壤中施用有機(jī)物能通過(guò)有機(jī)物的絡(luò)合作用降低土壤中重金屬的生物有效性，降低可交換態(tài)重金屬含量，保障施用安全。

（2）亞臨界水處理后污泥重金屬穩(wěn)定性研究

劉振華[67]對(duì)亞臨界狀態(tài)下的污泥殘?jiān)械某煞诌M(jìn)行檢測(cè)，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，殘?jiān)兄饕嬖赟iO2、ZnAl2Se4、Cu5FeS4、AlP、GaP、CaF2和 C10H12Cr2N2O7等穩(wěn)定的、無(wú)毒性的重金屬化合物，高溫高壓下，污泥中的重金屬元素均以復(fù)雜化合物形式存在，部分晶體結(jié)構(gòu)相似，通過(guò)X射線衍射譜圖可見(jiàn)，亞臨界狀態(tài)下重金屬化合物結(jié)晶的現(xiàn)象比原污泥增加很多。

重金屬穩(wěn)定性也是評(píng)價(jià)污泥農(nóng)用后毒性的重要參考依據(jù)，劉振華[67]對(duì)污泥殘?jiān)M(jìn)行浸出液毒性試驗(yàn)，對(duì)比《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 4284—84）[68]限值，見(jiàn)表 3。

表3 污泥浸出液重金屬含量與原污泥對(duì)照表Tab.3 Comparison of Heavy Metal Contents in Original Sludge and Solution

陳建國(guó)等[69]的研究認(rèn)為，重金屬的顆粒越小，毒性則越大，化合物的毒性相對(duì)較小。僅當(dāng)重金屬以可溶及可交換態(tài)形式存在時(shí)，生物的可利用性較大。以Cu為例，碳酸鹽形式結(jié)合的Cu在遇到強(qiáng)酸時(shí)會(huì)溶出，但在自然界中幾率不大，污泥中真正可交換態(tài)的Cu只占1.5%左右，可供生物利用的比率很小，也不易造成二次污染。對(duì)此薛澤橙[70]也認(rèn)為，重金屬的生物有效率低于1%，Henry C[71]的研究也指出，污泥中絕大多數(shù)的重金屬不能為植物攝取。因此可以推斷，只要對(duì)污泥中重金屬成分進(jìn)行有效處理，減少重金屬中的可交換態(tài)重金屬含量，可以基本保證對(duì)植物影響的安全。

（3）污泥重金屬預(yù)處理與土壤修復(fù)

為了進(jìn)一步弱化重金屬對(duì)植物和環(huán)境的污染隱患，必要時(shí)需對(duì)污泥中的重金屬進(jìn)行預(yù)處理。重金屬的去除技術(shù)主要包括：添加有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸、添加螯合劑去除重金屬、添加無(wú)機(jī)物等化學(xué)方法，或生物淋濾、電動(dòng)修復(fù)等[72]。一些研究者[73]認(rèn)為，亞／超臨界法與上述方法同為污泥重金屬的去除方法之一，因此在原始污泥重金屬含量過(guò)高的前提下，可以考慮同時(shí)采用上述兩種或以上的方法同時(shí)去除重金屬。

污泥施用后，有研究者質(zhì)疑重金屬對(duì)土壤的污染，特別是對(duì)地下水的污染。后藤茂子等[74]研究表明，土壤長(zhǎng)期施用污泥后，富集的重金屬幾乎全部滯留于土壤表層（0～20 cm），向下淋移的部分很少（＜10%），尤其在干旱地區(qū)對(duì)地下水的污染可能性很小。Craig G[75]經(jīng)過(guò)7年的長(zhǎng)期定位試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是重金屬含量高或低的污泥施用后，Zn、Cd、Cu等重金屬幾乎全部停留在0～10 cm，向下移動(dòng)很少?；诖?，對(duì)于土壤污染的監(jiān)控主要集中于關(guān)注土壤表層的重金屬污染情況，檢測(cè)方法[76]參考《火焰原子吸收分光光度法》（GB 7479—1987）[77]，土壤標(biāo)準(zhǔn)參考《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618—1995）[78]，并對(duì)出現(xiàn)土壤重金屬污染隱患的土壤及時(shí)采用原位修復(fù)或改種對(duì)重金屬降解作用明顯的植物等。所以由此看出，污泥施用后對(duì)土壤的污染并非不可控制，通過(guò)前期預(yù)處理降低污泥中重金屬含量，或有效控制土壤表層的重金屬含量監(jiān)控和修復(fù)，安全性是可以得到保證的。

4.4 亞臨界水處理的經(jīng)濟(jì)性分析

傳統(tǒng)的污泥處理工藝在經(jīng)濟(jì)上各有優(yōu)劣，土地填埋和堆肥的運(yùn)行費(fèi)用較高，污泥焚燒的設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用均較高，而且上述三者的資源化均有限，收入很難用于補(bǔ)貼運(yùn)行成本的開(kāi)銷。亞臨界水處理工藝因采用日本原裝進(jìn)口的設(shè)備，在未實(shí)現(xiàn)設(shè)備的本土化生產(chǎn)前，一次設(shè)備投資較高，運(yùn)行費(fèi)用主要由維持系統(tǒng)運(yùn)行的電費(fèi)及提供熱量的鍋爐燃料組成，但經(jīng)技術(shù)優(yōu)化研究認(rèn)為，如果將兩臺(tái)亞臨界設(shè)備進(jìn)行并聯(lián)，交叉安排生產(chǎn)時(shí)間，用一臺(tái)設(shè)備的余熱為另一臺(tái)設(shè)備供熱，起到相互間熱量互相供給的效果，可大大節(jié)約運(yùn)行成本。同時(shí)，亞臨界處理工藝的產(chǎn)品銷售可獲得一定的利潤(rùn)，可用于補(bǔ)貼項(xiàng)目的運(yùn)行成本甚至獲得收益，因此經(jīng)濟(jì)性上也值得期待。

5 結(jié)論與建議

通過(guò)對(duì)大量研究成果和應(yīng)用案例的整理、分析和研究，對(duì)于亞／超臨界水處理工藝用于資源化處理污泥的可行性得出以下結(jié)論[81]：

（1）亞／超臨界水處理工藝處理脫水污泥技術(shù)上可行，亞臨界水資源化的效果更優(yōu)，更經(jīng)濟(jì)。

（2）亞臨界水處理技術(shù)有助于植物對(duì)污泥的營(yíng)養(yǎng)物吸收、有效滅活病源菌、并影響重金屬形態(tài)，提高污泥農(nóng)用安全性。

根據(jù)理論可行性研究，結(jié)合該工藝的發(fā)展現(xiàn)狀，對(duì)亞臨界水處理工藝應(yīng)用于污泥資源化處置的推廣尚有以下建議：

（1）針對(duì)污泥原料開(kāi)展亞臨界水處理資源化試驗(yàn)，研究針對(duì)污泥的最佳反應(yīng)溫度、壓力和pH值等參數(shù)，研究污泥產(chǎn)品的肥效最大化。

（2）研究針對(duì)不同植物和土壤情況的，以污泥產(chǎn)品為主、化肥或復(fù)合機(jī)肥為輔[79,80]的最佳施用配比。

（3）研究更快速的土壤重金屬含量檢測(cè)技術(shù)和更有效的土壤重金屬富集原位修復(fù)技術(shù)。

（4）開(kāi)展污泥的亞臨界水處理資源化處理示范項(xiàng)目研究，建立中試基地，規(guī)模化進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)。

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