趙德駿 ，李紹秀 ，夏文琴 ，袁秀麗 ，謝葆紅 ，王志紅 ，李冬梅

（1.廣州市水務(wù)工程建設(shè)管理中心，廣東廣州 510640；2.廣東工業(yè)大學(xué)土木與交通工程學(xué)院，廣東廣州 510006）

水體富營(yíng)養(yǎng)化會(huì)引起藻類(lèi)過(guò)度繁殖，不但給飲用水生產(chǎn)帶來(lái)困難，藻分泌的毒素還通過(guò)飲用水影響人體的健康[1,2]。銅綠微囊藻是淡水水體中發(fā)生較為頻繁的水華藍(lán)藻，其分泌的微囊藻毒素具有多器官毒性、遺傳性和致癌性，對(duì)飲用水安全造成嚴(yán)重威脅，因此一直是國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。常規(guī)的飲用水凈化工藝對(duì)藍(lán)藻的去除率并不高[3]，因此，探討飲用水凈化過(guò)程中銅綠微囊藻的去除具有現(xiàn)實(shí)意義。

二氧化氯作為新型的飲用水消毒劑，在國(guó)內(nèi)中小水廠(chǎng)的應(yīng)用逐步得到推廣。近年來(lái)，不少學(xué)者對(duì)二氧化氯用于飲用水預(yù)氧化殺藻進(jìn)行了探索性的研究，二氧化氯殺藻的效果得到了肯定[4-9]。本文研究影響二氧化氯殺滅銅綠微囊藻的因素，并考察二氧化氯氧化與混凝過(guò)程協(xié)同去除銅綠微囊藻的效果，以期為水廠(chǎng)采用二氧化氯去除銅綠微囊藻提供技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

二氧化氯由亞氯酸鈉與鹽酸為原料反應(yīng)制得，純度大于99%，現(xiàn)用現(xiàn)配。試驗(yàn)中的銅綠微囊藻取自廣東某人工湖，經(jīng)離心后，用蒸餾水懸浮得銅綠微囊藻藻液。試驗(yàn)中以氫氧化鈉和鹽酸溶液調(diào)節(jié)水樣所需的酸堿度，有機(jī)物和氨氮分別由腐殖酸和氯化銨配制而成。

ZR4-6混凝試驗(yàn)攪拌機(jī)（深圳中潤(rùn)水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司），S-CL501便攜式余氯二氧化氯五參數(shù)快速測(cè)定儀（深圳市清時(shí)捷科技有限公司），TU-1901型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限公司）。

1.2 試驗(yàn)方法

二氧化氯氧化殺藻試驗(yàn)在1 000 mL燒杯中進(jìn)行。往水樣中投加二氧化氯后，以300 r／min對(duì)水樣攪拌混合，定時(shí)取樣檢測(cè)殺藻前后葉綠素α值。

混凝實(shí)驗(yàn)分為兩個(gè)階段，第1階段為混合階段，以400 r／min對(duì)水樣攪拌30 s；第2階段為絮凝階段，先以120 r／min的攪拌速度持續(xù)攪拌5 min，接著以80 r／min的攪拌速度持續(xù)攪拌10 min；靜置沉淀15 min。取上清液測(cè)定葉綠素α和濁度。

1.3 分析方法

二氧化氯使用前用S-CL501便攜式余氯二氧化氯五參數(shù)快速測(cè)定儀測(cè)定。以葉綠素α作為藻類(lèi)個(gè)數(shù)的代用參數(shù)[10]，通過(guò)檢測(cè)殺藻前后葉綠素α的變化來(lái)考察殺藻效果。葉綠素α采用丙酮提取分光光度法[11]，氨氮采用納氏試劑比色法[11]，測(cè)定UV254值代表腐殖酸的相對(duì)含量[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響ClO2殺藻效果的因素

2.1.1 接觸時(shí)間

銅綠微囊藻液中葉綠素 α 濃度為 55.95 μg／L，在 pH=6.80 的中性條件下，投加 0.5 mg／L ClO2，不同接觸時(shí)間下的殺藻效果如圖1所示。

圖1 接觸時(shí)間對(duì)ClO2殺藻效果的影響Fig.1 Effect of Contact Time on Killing Microcystis Aeruginosa by ClO2

從圖1看出，殺藻率隨接觸時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，但提高的幅度在不同的時(shí)間段有所不同。時(shí)間為1 min和5 min時(shí)，殺藻率較低，分別為19.49%和20.31%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從5 min延長(zhǎng)到10 min時(shí)，殺藻率提高較大，10 min時(shí)殺藻率提高到41.39%。但接觸時(shí)間超過(guò)10 min后,殺藻率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而提高的幅度很小，當(dāng)接觸時(shí)間為30 min時(shí)，殺藻率僅提高至45.30%，所以ClO2殺藻的最佳時(shí)間控制在10 min。

2.1.2 ClO2投加量

銅綠微囊藻液中葉綠素 α 濃度為 40.55 μg／L，在 pH=7.00 的中性條件下，投加 0.07～0.97 mg／L 的ClO2，接觸時(shí)間為10 min，對(duì)ClO2的殺藻效果進(jìn)行了考察，結(jié)果如圖2所示。

圖2 ClO2投加量對(duì)殺藻效果的影響Fig.2 Effect of Different Dosages of ClO2on Killing Microcystis Aeruginosa

從圖 2可以看出，ClO2投加量為 0.07 mg／L 時(shí)，效果不明顯，殺藻率僅為10.03%。隨著投加量的增加，殺藻率逐漸升高；當(dāng)ClO2投加量達(dá)到0.97 mg／L時(shí)，殺藻率可達(dá)76.18%。根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，將二氧化氯投加量作為自變量x，殺藻率作為因變量y，得到二氧化氯投加量在 0.07～0.97 mg／L 的范圍內(nèi)，銅綠微囊藻的殺滅率和二氧化氯投加量的關(guān)系式為：

R2值較高，為0.980 5，說(shuō)明數(shù)學(xué)表達(dá)式與試驗(yàn)數(shù)據(jù)能較好地?cái)M合。從兩者的關(guān)系式看出，二氧化氯投加量和銅綠微囊藻的殺滅率呈對(duì)數(shù)關(guān)系。

2.1.3 藻初始濃度

在pH=7.00的中性條件下，配制葉綠素α濃度為 6.78～135.622 μg／L 的含藻水樣，ClO2投加量為0.5 mg／L，反應(yīng) 10 min，得到藻初始濃度與 ClO2殺藻率的關(guān)系曲線(xiàn)如圖3所示。

圖3 藻的初始濃度對(duì)ClO2殺藻效果的影響Fig.3 Effect of Different Initial Concentrations of Microcystis Aeruginosa on Killing Microcystis Aeruginosa by ClO2

從圖3可以看出，在葉綠素α初始濃度為27.122 μg／L 時(shí)，殺藻率最高，為 60.57%。當(dāng)葉綠素α 初始濃度低于 27.12 μg／L 時(shí)，二氧化氯殺藻率隨藻初始濃度的升高而提高。當(dāng)葉綠素α初始濃度高于27.12 μg／L時(shí)，殺藻率隨著藻初始濃度的升高而逐漸下降，當(dāng)葉綠素α初始濃度高達(dá)135.622 μg／L時(shí)，殺藻率下降為46.40%?？梢哉J(rèn)為，藻的初始濃度增大，與ClO2反應(yīng)的反應(yīng)物濃度增大，促進(jìn)了ClO2氧化藻的反應(yīng)的進(jìn)行，因而，殺滅的藻的絕對(duì)量是隨著藻初始濃度的增大而增大的，這從圖3可以分析得到，但殺藻率是個(gè)相對(duì)量，它由殺滅的藻的絕對(duì)量與藻的初始濃度而決定。所以，隨著藻初始濃度的增大，殺藻率呈現(xiàn)不同的變化趨勢(shì)。

2.1.4 pH 值

pH值影響著ClO2的氧化還原電位，從而可能影響ClO2殺藻的效果，因此，實(shí)驗(yàn)考察了pH值對(duì)ClO2殺藻效果的影響。實(shí)驗(yàn)中ClO2投加量為0.5 mg／L，接觸時(shí)間10 min,結(jié)果如圖4所示。

圖4 pH值對(duì)ClO2殺藻效果的影響Fig.4 Effect of pH Value on Killing Microcystis Aeruginosa by ClO2

從圖4看出，二氧化氯殺藻效果隨pH值升高而下降。pH 值從 4.29增大到 8.91時(shí)，ClO2殺藻率從 57.07% 降到 37.19%，下降了 19.88%。在中性條件下，ClO2的氧化還原電位是1.511 V[13]，但隨pH和ClO2濃度而變化。ClO2水溶液的氧化還原電位ψθ值與pH呈線(xiàn)性關(guān)系，每增加一個(gè)pH單位，ψθ值就減少0.062 V，所以溶液的酸性越強(qiáng)，ClO2電極電位越高，則氧化能力就越強(qiáng)。

2.1.5 有機(jī)物含量

腐殖酸是天然水體中天然有機(jī)物的主要成分[14]，是飲用水消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)物，成為飲用水微污染的控制對(duì)象。本實(shí)驗(yàn)以腐殖酸作為有機(jī)物的代表，水樣葉綠素 α 初始濃度為 30.11 μg／L，在 pH=6.80 的條件下，ClO2投加量 0.5 mg／L，考察腐殖酸對(duì)ClO2殺藻效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 有機(jī)物含量對(duì)ClO2殺藻效果的影響Fig.5 Effect of Organics Content on Killing Microcystis Aeruginosa by ClO2

由圖5可看出，ClO2對(duì)銅綠微囊藻的殺滅率隨有機(jī)物含量的增加而降低。當(dāng)添加腐殖酸的量從5 mg／L 逐漸增加到 25 mg／L 時(shí)，殺藻率從 58.03%降至29.78%。腐殖酸的存在可能消耗水中的二氧化氯，使實(shí)際作用于藻的二氧化氯量減少，從而隨著腐殖酸含量的增大，殺藻率降低。

2.1.6 氨氮含量

氨氮是造成水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要因素，也是微污染水源常見(jiàn)的污染物。因此，試驗(yàn)考察了在ClO2投加量為0.5 mg／L，接觸時(shí)間10 min時(shí)，氨氮對(duì)ClO2殺滅銅綠微囊藻的影響，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可看出，由氯化銨形成的氨氮含量從1 mg／L增大到6 mg／L，銅綠微囊藻的殺滅率從51.10%升高到 62.59%。在水溶液中，ClO2與氨氮很難反應(yīng)[13]，但由于氨氮的存在，改變了溶液的酸度，從而影響到ClO2殺滅銅綠微囊藻。

氨氮的水解反應(yīng)式：

圖6 氨氮含量對(duì)ClO2殺藻效果的影響Fig.6 Effect of Ammonia Nitrogen Content on Killing Microcystis Aeruginosa by ClO2

從該式可知，氨氮的水解作用使溶液的pH值降低，從而增強(qiáng)了二氧化氯的氧化能力。另外，試驗(yàn)中的氨氮由氯化銨配置而成，由于氯化銨的強(qiáng)酸弱堿鹽，溶液呈酸性，當(dāng)氨氮增大時(shí)，意味著酸性更強(qiáng)，有利于ClO2殺藻。

2.2 二氧化氯與混凝的協(xié)同除藻作用

二氧化氯殺藻往往是在飲用水常規(guī)處理之前進(jìn)行預(yù)氧化，因此，試驗(yàn)考察了二氧化氯預(yù)氧化與其后續(xù)的混凝工藝結(jié)合的協(xié)同除藻情況。試驗(yàn)水樣為模擬天然原水水質(zhì)配制，水質(zhì)如下：pH=7.10，濁度 23.1 NTU，銅綠微囊藻葉綠素 α 為 22.17 μg／L。二氧化氯預(yù)氧化10 min后，再投加混凝劑聚合氯化鋁 PAC 10 mg／L，攪拌 15 min 后，靜沉 15 min，取上清液測(cè)定銅綠微囊藻的葉綠素α和余濁，結(jié)果如圖7（a）所示。

圖7 二氧化氯預(yù)氧化與混凝協(xié)同去除銅綠微囊藻Fig.7 Synergic Removal Effect onMicrocystiswith Chlorine Dioxide Pre-Oxidation Followed by Flocculation-Sedimentation Process

由圖7（a）看出，二氧化氯預(yù)氧化與混凝沉淀工藝相結(jié)合能很好的去除銅綠微囊藻，除藻率介于89.21%～98.09%。而單獨(dú)采用 ClO2殺藻時(shí)，只有當(dāng)ClO2的量比較高時(shí)，才有較高的殺藻率。當(dāng)ClO2為0.5 mg／L時(shí)，殺藻率只有60%左右，但結(jié)合了混凝，除藻率提高到96.17%，提高了36.17%。而常規(guī)的混凝工藝除藻率也不高，可見(jiàn)，二氧化氯與混凝具有協(xié)同除藻作用。因此，在達(dá)到一定除藻率的要求下，可以減少ClO2的投加量。圖7（a）中雖然PAC的投加量維持不變，但隨著ClO2投加量的增大，余濁也逐漸增大?？赡苁荂lO2增大時(shí)，葉綠素被氧化的量增多，藻細(xì)胞結(jié)構(gòu)被破壞，引起水樣的濁度增大。而當(dāng) ClO2的投加量大于 0.9 mg／L，ClO2可能進(jìn)一步氧化藻細(xì)胞，使得濁度又有所降低。

圖 7（b）為 ClO2投加量為 0.5 mg／L，在不同的PAC投加量下的結(jié)果。圖7（b）顯示，PAC的投加量在4 mg／L以上，除藻率高于96%，而且余濁在5 NTU以下。PAC的投加量為10 mg／L時(shí)，余濁降至3.56 NTU。

3 結(jié)論

（1）ClO2殺藻率隨ClO2與銅綠微囊藻的接觸時(shí)間的延長(zhǎng)而升高，最佳接觸時(shí)間為10 min。ClO2的投加量與殺藻率成正相關(guān)性；殺藻率y與ClO2的投加量x之間有如下的數(shù)學(xué)關(guān)系：

（2）銅綠微囊藻的葉綠素α初始濃度低于 27.12 μg／L 時(shí)，二氧化氯殺藻率隨藻初始濃度的升高而提高，當(dāng)葉綠素α初始濃度高于27.12 μg／L時(shí)，殺藻率隨著藻初始濃度的升高而逐漸下降。

（3）ClO2殺藻效果隨pH值升高及有機(jī)物含量的增加而降低。氨氮的存在影響溶液的pH值而使銅綠微囊藻的殺滅率有所提高。二氧化氯與混凝工藝具有協(xié)同除藻作用。當(dāng)ClO2為0.5 mg／L，PAC 為 10 mg／L時(shí)，殺藻率達(dá)到 96.17%，余濁降至3.56 NTU。

（4）由氯化銨形成的氨氮量愈高，藻類(lèi)殺滅率稍有提高。

［1］楊峰峰，何圣兵，戴鼎立,等.藻類(lèi)混養(yǎng)生長(zhǎng)機(jī)能與水華爆發(fā)的關(guān)系[J].凈水技術(shù),2012,31(1)：4-8,15.

［2］朱惠剛,施瑋,吳靜.水體藻類(lèi)污染與健康(一)[J].凈水技術(shù),2000,19(1)：13-16.

［3］岳舜琳.組合水處理工藝除藻效率探討[J].凈水技術(shù)，2006,25(2)：1-5.

［4］季穎,付嬌,黃君禮,等.二氧化氯殺滅水中微囊藻的效果研究[J].化學(xué)工程師,2008,148(1)：17-20.

［5］夏文琴,李紹秀,王志紅.二氧化氯預(yù)氧化除藻的研究進(jìn)展[J].凈水技術(shù),2010,29(5)：22-25.

［6］Jodlowsk A.Effect of algae pre-oxidation with chlorine dioxide on their removal by dissolved-air flotation[J].Environmental Protection Engineering,2001,27(3)：73-87.

［7］Burrini D，Lupi E，Klotzner C，et al.Survey for microalgae and cyanobacteria in a drinking-water utility supplying the city of Florence,Italy[J].Aqua(Oxford),2000,49(3)：139-147.

［8］賈瑞寶,李力,李世俊,等.二氧化氯強(qiáng)化處理含藻水庫(kù)水研究[J].中國(guó)給水排水,2003,19(13)：93-95.

［9］劉俊杰,劉文軍,朱梅.ClO2對(duì)藻類(lèi)殺滅效果的試驗(yàn)[J].中國(guó)市政工程,2005,(3)：38-39.

［10］王占生,劉文君.微污染水源飲用水處理[M].北京：中國(guó)建筑工業(yè)出版社,1999,174-178.

［11］國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M],第4版.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2002.

［12］林星杰,楊慧芬,宋存義.UV254在水質(zhì)監(jiān)測(cè)中應(yīng)用的研究[J].能源與環(huán)境,2006,1：22-24.

［13］黃君禮.新型水處理劑—二氧化氯技術(shù)及其應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2002.

［14］王津南,李?lèi)?ài)民,張波,等.水體中腐殖酸的去除[J].水處理技術(shù),2007,33(12)：7-10.