張 鑫，朱南文，樓紫陽(yáng)，袁海平，王 艷

（上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240）

隨著城市規(guī)模的擴(kuò)大，垃圾運(yùn)輸距離不斷增加，作為垃圾收集系統(tǒng)與無(wú)害化處理及資源回收系統(tǒng)之間的重要銜接部分，垃圾中轉(zhuǎn)站從上世紀(jì)七十年代起應(yīng)運(yùn)而生[1-3]。然而，垃圾中轉(zhuǎn)站由于在垃圾集中、壓縮過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生相當(dāng)于垃圾總量的10%～30%的滲濾液，其成分復(fù)雜、水質(zhì)水量變化大、污染物含量高，CODCr常高達(dá) 30 000～180 000 mg/L[4,5]，此外還含有很高的硫酸根、氮和磷等其他污染物質(zhì)。因此，滲濾液的處理十分必要。厭氧處理技術(shù)因其運(yùn)行成本低、投資低而成為高濃度有機(jī)廢水預(yù)處理首選。但傳統(tǒng)厭氧處理技術(shù)處理效率較低、運(yùn)行時(shí)間長(zhǎng)，制約了其在中轉(zhuǎn)站等本身占地較小地區(qū)的應(yīng)用。

零價(jià)鐵作為一種易得的還原性金屬，能夠降低廢水厭氧過(guò)程中的ORP，在一定程度上能夠促進(jìn)厭氧反應(yīng)的效果[6]。目前，在厭氧過(guò)程中投加零價(jià)鐵的方法已經(jīng)在一些廢水處理中得到應(yīng)用，如高硫酸鹽廢水[7,8]、偶氮染料廢水[9]以及硝酸鹽[10-12]處理中得到應(yīng)用，并顯著改善了廢水的COD去除效果。

綜合考慮零價(jià)鐵的作用。本文以中轉(zhuǎn)站滲濾液為研究對(duì)象，采用零價(jià)鐵強(qiáng)化厭氧進(jìn)行處理，使其能縮短可能的反應(yīng)時(shí)間等，并對(duì)零價(jià)鐵強(qiáng)化厭氧處理影響因素和機(jī)理進(jìn)行了討論和分析。

1 材料與方法

1.1 廢水來(lái)源

垃圾滲濾液取自上海市某垃圾中轉(zhuǎn)站垃圾滲濾液，其基本性質(zhì)如表1所示。

1.2 試驗(yàn)材料

為實(shí)現(xiàn)厭氧反應(yīng)的順利進(jìn)行，采用上海市某城市污水處理廠二沉池污泥經(jīng)過(guò)濾離心濃縮后為接種污泥（pH=6.8、TS=7.1%、VS=4.8%），污泥馴化期間采用的培養(yǎng)液為一定比例的生活污水和中轉(zhuǎn)站垃圾滲濾液配置而成，馴化期間每隔5 d換一次培養(yǎng)液，并逐漸增加滲濾液的比例直至全部進(jìn)水為滲濾液，在馴化過(guò)程中污泥中的微生物種類和數(shù)量得到優(yōu)化。經(jīng)過(guò)兩個(gè)月的運(yùn)行，COD去除率趨于平穩(wěn)，污泥基本馴化完成。Fe0（鐵含量＞98%，80目），由天津鐘城鐵粉廠生產(chǎn)。

表1 上海市某垃圾中轉(zhuǎn)站垃圾滲濾液性質(zhì)Tab.1 Leachate Quality of Waste Transfer Station in Shanghai

1.3 試驗(yàn)方法

將一定濃度的滲濾液加入到2 L的反應(yīng)器內(nèi)，加入2 500 mg／L經(jīng)過(guò)厭氧馴化的污泥，調(diào)節(jié)pH并加入一定量的鐵粉，用氮?dú)獯得摵?，密封并混勻，置?5℃恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)，采用振蕩速度為100 r/min。用注射器定時(shí)采樣分析。

1.4 分析方法

COD采用重鉻酸鉀法測(cè)定；TN采用過(guò)硫酸鉀氧化-紫外分光光度法測(cè)定；NN采用蒸餾滴定法測(cè)定[7]；Cl-和 S采用陰離子色譜法（IC）（MIC-2,Metrohm）測(cè)定；氣體采用氣相色譜儀（Shimadzu GC-2010）測(cè)定；pH采用PHS-3C型pH計(jì)測(cè)定。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 進(jìn)水濃度對(duì)厭氧作用的影響

垃圾滲濾液經(jīng)過(guò)一定的預(yù)處理后，其CODCr為34 140、28 992、25 088、22 656 和 18 552 mg ／L，調(diào)節(jié) pH 為 7.0，并投加 500 mg／L Fe0，其出水 CODCr隨厭氧反應(yīng)時(shí)間變化如圖1所示。

圖1 不同進(jìn)水濃度下厭氧過(guò)程中COD變化Fig.1 COD Changes during Anaerobic Process

進(jìn)水濃度是影響厭氧過(guò)程COD去除效果的重要因素。由圖1可知當(dāng)進(jìn)水濃度較高時(shí)，COD去除速率較慢，初始CODCr為34 140 mg／L的體系，經(jīng)過(guò)50 d的厭氧處理COD去除率為45.8%。而隨著進(jìn)水濃度的降低，COD的去除率逐漸升高，分別為54.9%、57.4%、64.0%和 58.8%。當(dāng)進(jìn)水 CODCr為22 656 mg／L，COD 去除率最高達(dá)到了 64.0%。

過(guò)高的進(jìn)水濃度對(duì)厭氧體系具有一定的抑制作用，此時(shí)酸抑制為主導(dǎo)因素，微生物活性受到抑制，鐵的促進(jìn)作用十分有限[13]。因此，進(jìn)水濃度高會(huì)抑制厭氧活性污泥，不利于厭氧反應(yīng)的進(jìn)行。選擇進(jìn)水CODCr較低，為22 656 mg／L，作為最佳初始進(jìn)水濃度。

2.2 零價(jià)鐵投加量對(duì)厭氧作用的影響

將CODCr為22 656 mg／L的滲濾液，加入到不同反應(yīng)器內(nèi)，鐵投加量分別為0、300、600、900和1 200 mg／L。其出水CODCr隨厭氧反應(yīng)時(shí)間變化如圖2所示。

圖2 不同鐵投加量體系厭氧過(guò)程COD變化Fig.2 Effect of Fe0Dosage on COD Removal

由圖 2可知鐵投加量為 0、300、600、900和1 200 mg／L，滲濾液也經(jīng)過(guò)50 d厭氧處理COD去除率分別為 48.2%、56.8%、65.1%、64.8%和 49.7%。厭氧過(guò)程中，當(dāng)鐵投加量小于600 mg／L時(shí)，COD去除效果隨著鐵投加量的增加而增大，當(dāng)繼續(xù)增加鐵的投加量時(shí)，COD去除效果反而下降。因此，選擇600 mg／L作為最佳投加量。

投加少量的Fe（小于600 mg／L），能夠降低體系ORP、緩沖體系pH，這均有利于厭氧消化進(jìn)行。此外，還會(huì)產(chǎn)生少量Fe2+，少量的Fe2+能夠促進(jìn)微生物生長(zhǎng)，對(duì)滲濾液的厭氧消化有一定的促進(jìn)作用[14]。當(dāng)鐵投加量過(guò)高時(shí)，F(xiàn)e腐蝕將產(chǎn)生更多的Fe2+，濃度過(guò)高的Fe2+反而會(huì)對(duì)微生物的活性有抑制作用[15]。因此，鐵投加量過(guò)高或過(guò)低均不利于厭氧過(guò)程。

2.3 初始pH對(duì)厭氧效果的影響

在污泥接種量為2 500 mg／L的2 L反應(yīng)器中，加入CODCr為22 320 mg／L的垃圾滲濾液，投加600 mg／L 鐵，初始 pH 分別調(diào)為 5、6、7、8、9 和 10，氮?dú)獯得摵?，混勻、密封，并置?5℃恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)?？疾斐跏紁H對(duì)Fe0／微生物體系處理滲濾液效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖3、圖4所示。

圖3 不同初始pH下厭氧過(guò)程中COD變化Fig.3 Effect of Initial pH on COD Removal

圖4 不同初始pH下厭氧過(guò)程中pH的變化Fig.4 pH Variation during Anaerobic Process

由圖3可知初始pH為7和8時(shí)，F(xiàn)e0／微生物體系處理滲濾液的效果最好。經(jīng)過(guò)50 d反應(yīng)后，滲濾液COD去除率分別為67.7%和69.5%；而初始pH為 5、6、9 和 10 的去除率分別為了 45.8% 、60.4%、61.4%和59.3%。表明初始pH為中性左右的處理效果相對(duì)較好，初始pH為7和8時(shí)效果最佳。

當(dāng)初始pH為5和6時(shí)（如圖4），厭氧初期體系pH 降低至 3.86 和 4.89，F(xiàn)e0／微生物體系中 VFA 大量積累[13]，過(guò)低的pH不利于產(chǎn)甲烷過(guò)程的進(jìn)行，這嚴(yán)重影響了厭氧處理的效果。同時(shí)，滲濾液經(jīng)過(guò)5 d左右降解后，其pH降低，主要是由于厭氧酸化作用結(jié)果。此外，在較低的pH下，F(xiàn)e0的腐蝕速率加快，生成更多的Fe2+,過(guò)高濃度的Fe2+也會(huì)影響微生物活性[14]。因此，較低初始pH不利于反應(yīng)進(jìn)行。而當(dāng)初始pH過(guò)高時(shí)，厭氧25 d后，F(xiàn)e0／微生物體系pH高于7.0，厭氧前25 d內(nèi)Fe0腐蝕所產(chǎn)生的Fe2+轉(zhuǎn)化為氫氧化鐵沉淀附著在鐵表面，減少了有效接觸面積，鐵的作用不明顯[15,16]。此外，體系的pH過(guò)高不利于水解酸化菌以及產(chǎn)甲烷菌的生長(zhǎng)[17]。

2.4 零價(jià)鐵促進(jìn)厭氧機(jī)理

分別在污泥接種量為2 500 mg／L的2 L反應(yīng)器中，加入CODCr為22 320 mg／L的垃圾滲濾液，初始pH調(diào)節(jié)至7.0，投加600 mg／L零價(jià)鐵同時(shí)設(shè)置對(duì)照組不投加鐵，氮?dú)獯得摵?，混勻、密封，并置?5℃恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)。比較了厭氧過(guò)程中COD、ORP、產(chǎn)氣量及固相中硫元素的含量變化，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 厭氧過(guò)程中COD變化Fig.5 COD Change during Anaerobic Process

由圖5可知厭氧過(guò)程中Fe0的投加促進(jìn)了體系COD的降低，經(jīng)過(guò)50 d厭氧處理，出水CODCr降低至7 800 mg／L，COD去除率為65.1%。而未投加鐵的體系出水CODCr為11 560 mg／L，COD去除率僅為48.2%。因此，投加適量Fe0可較為明顯的促進(jìn)滲濾液降解速率。

2.4.1 厭氧過(guò)程中產(chǎn)氣

厭氧過(guò)程中甲烷產(chǎn)量變化及ORP變化如圖6、圖7所示。

圖6 厭氧過(guò)程中甲烷產(chǎn)量變化Fig.6 Methane Change during Anaerobic Process

圖7 厭氧過(guò)程中ORP變化Fig.7 ORP Change during Anaerobic Process

由圖6可知厭氧過(guò)程中投加鐵后的甲烷產(chǎn)量高于對(duì)照組，說(shuō)明投加鐵后體系的產(chǎn)甲烷速率要高于未投加鐵。這主要是由于投加鐵后體系的VFA中乙酸比例增高，而乙酸是甲烷菌產(chǎn)甲烷利用的主要底物[13]。由圖7可知在添加零價(jià)鐵的厭氧消化體系的ORP下降了100 mV左右，這創(chuàng)造了一個(gè)更加有利于甲烷產(chǎn)生的條件。此外，投加零價(jià)鐵后體系pH更加有利于產(chǎn)甲烷菌的生長(zhǎng)。而甲烷產(chǎn)量的提高也利于能源的回收。因此，投加鐵后優(yōu)化了水解發(fā)酵過(guò)程，提高了乙酸含量及比例，進(jìn)而提高了產(chǎn)氣量，促進(jìn)了滲濾液COD的降解、提高了甲烷產(chǎn)量[9]。

2.4.2 厭氧過(guò)程中硫的變化

硫化物也是抑制厭氧消化的因素。有學(xué)者報(bào)道了加入Fe2+能夠緩解硫化物對(duì)厭氧的抑制作用[14]。在厭氧過(guò)程中，硫還原菌與甲烷菌競(jìng)爭(zhēng)電子，硫化物會(huì)對(duì)微生物產(chǎn)生毒性，試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 厭氧過(guò)程中污泥中S含量變化情況Fig.8 Sulfur Change in Sludge during Anaerobic Process

由圖8可知在厭氧過(guò)程中，投加鐵后的固相中S含量逐漸增加，而對(duì)照組的固相中S的含量基本上維持不變。這主要是因?yàn)樵趨捬踹^(guò)程中，硫酸鹽等氧化態(tài)的硫化物被還原為硫化氫，而投加鐵所產(chǎn)生的Fe2+可以與S2-反應(yīng)生成FeS轉(zhuǎn)移到固相中，從而降低體系中S對(duì)厭氧過(guò)程的抑制。

3 結(jié)論

（1）對(duì)于滲濾液，投加適量的零價(jià)鐵可有效促進(jìn)其厭氧處理效果。

（2）在進(jìn)水 CODCr為 22 320 mg／L、鐵投加量為600 mg／L、初始pH為中性時(shí)，零價(jià)鐵能夠明顯地促進(jìn)滲濾液的厭氧消化。

（3）零價(jià)鐵對(duì)滲濾液厭氧消化促進(jìn)作用主要通過(guò)降低體系ORP、緩沖體系pH、提高產(chǎn)甲烷速率以及減輕硫化物抑制實(shí)現(xiàn)。

［1］Angelelli E,Speranza M G.The application for a vehicle routing model to a waste collection problem：two case studies[J].Journal of Operational Research Society,2002,53(9)：944-952.

［2］G.Guariso,F.Michetti,F.Porta,et al.Modelling the upgrade of an urban waste disposal system[J].Environmental Modelling&Software,2009,24(11)：1314-1322.

［3］M.D.Bovea,J.C.Powell,A.Gallardo,et al.The role played by environmental factors in the integration of a transfer station in a municipal solid waste management system[J].Waste Management,2007,27(4)：545-553.

［4］Ni-Bin Chang,Christine A.Shoemaker,Richard E.Schuler.Solid waste management system analysis with air pollution and leachate impact limitations[J].Waste Management&Research,1996,14(5)：463-481.

［5］陳廣,汪喜生,許洲.垃圾滲濾液尾水深度處理工藝研究[J].凈水技術(shù),2010,29(2)：29-31.

［6］Y.W.Liu,Y.B.Zhang,X.Quan,et al.Applying an electric field in a built-in zero valent iron-anaerobic reactor for enhancement of sludge granulation[J].Water Research,2011,45(3)：1258-1266.

［7］劉杏,劉志剛,馬魯銘.催化鐵-厭氧微生物耦合技術(shù)還原硫酸根的實(shí)驗(yàn)研究[J].水處理技術(shù),2012,38(5)：70-73.

［8］Jingxin Zhang,Yaobin Zhang,Xie Quan,et al.Bioaugmentation and functional partitioning in a zero valent iron-anaerobic reactor for sulfate-containing wastewater treatment[J].Chemical Engineering Journal,2011,174(1)：159-165.

［9］Yaobin Zhang,Yiwen Liu,Yanwen Jing,et al.Steady performance of a zero valent iron packed anaerobic reactor for azo dye wastewater treatment under variable influent quality[J].Journal of Environmental Sciences,2012,24(4)：720-727.

［10］Kyung-Hee Shin,Daniel K.Cha.Microbial reduction of nitrate in the presence of nanoscale zero-valent iron[J].Chemosphere,2008,72(2)：257-262.

［11］V.Haring,R.Conrad.Kinetics of H2oxidation in respiring and denitrifying Paracoccus denitrificans[J].FEMS Microbiology Letter,1991(2),78：259-264.

［12］J.Liessens,J.Vanbrabant,P.D.Vos,et al.Mixed culture hydrogenotrophic nitrate reduction in drinking water[J].Microbial Ecology,1992,24(3)：271-290.

［13］Han S K,Kim S H,Shin H S.UASB treatment of wastewater with VFA and alcohol generated during hydrogen fermentation of food waste[J].Process Biochemistry,2005,40(8)：2897-2905.

［14］A.H.Nielsen,P.Lens,J.Vollertsen,et al.Sulfide-iron interactions in domestic wastewater from a gravity sewer[J].Water Research,2005,39(12)：2747-2755.

［15］Wen Zhang,Ling Chen,Hao Chen,et al.The effect of Fe0/Fe2+/Fe3+on nitrobenzene degradation in the anaerobic sludge[J].Journal of Hazardous Materials,2007,143(1)：57-64.

［16］羅春香,戴友芝,史雷,等.Fe0/微生物體系聯(lián)合降解硝基苯的研究[J].微生物學(xué)通報(bào),2009,36(2)：160-164.

［17］Karri S,S.Alvarez,J.A.Field.Zero valent iron as an electrondonor for methanogenesis and sulfate reduction in anaerobic sludge[J].Biotechnology and Bioengineering,2005,92(7)：810-819.