張 楊 ，方 茜 ，李文衛(wèi) ，曾建雄

（1.廣州大學(xué)珠江三角洲水質(zhì)安全與保護(hù)教育重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州 510006；2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)系，安徽合肥 230026）

偶氮染料是偶氮鍵兩端連接芳香基的一類有機(jī)化合物，約占紡織印染行業(yè)的60%～70%，具有濃度和色度高、難降解、水質(zhì)變化大等特點(diǎn)[1]；零價(jià)鐵（ZVI）是一種化學(xué)性質(zhì)活潑的還原性物質(zhì)，能直接通過化學(xué)反應(yīng)破壞偶氮鍵發(fā)色基團(tuán)和助色基，還原染料分子[2]。目前已經(jīng)有一些通過ZVI對染料進(jìn)行化學(xué)還原的研究和應(yīng)用，并取得了不錯(cuò)的處理效果[3-6]。廢水經(jīng)ZVI處理后能顯著提高可生化性，提高后續(xù)生物處理的效率。但是，這個(gè)工藝過程復(fù)雜，受到ZVI性質(zhì)和投加量、廢水pH、水力學(xué)流態(tài)等多個(gè)因素的影響，同時(shí)這些因素還直接影響到運(yùn)行成本。目前，僅有少量研究對一些單因素進(jìn)行了考察和優(yōu)化[3-5]，缺少對整個(gè)工藝過程多個(gè)影響因素及其相互關(guān)系的全面考察和系統(tǒng)優(yōu)化。

響應(yīng)曲面法是一種評估多變量影響，尋求最優(yōu)工藝參數(shù)的一種有效的統(tǒng)計(jì)分析方法[7-9]。采用響應(yīng)曲面法可以通過較少的試驗(yàn)次數(shù)來評估多變量的交互影響，獲得真實(shí)準(zhǔn)確的最佳試驗(yàn)條件，因此特別適合于廢水處理系統(tǒng)等復(fù)雜體系的影響因素分析與優(yōu)化。本文在對主要影響因素進(jìn)行篩選的基礎(chǔ)上，通過響應(yīng)曲面法考察了四個(gè)主要變量（ZVI投加量、粒徑、初始溶液pH和搖床搖速）對染料脫色率的影響，并通過多元回歸分析方法對變量與響應(yīng)值之間的函數(shù)關(guān)系進(jìn)行擬合，從而獲得最佳的運(yùn)行工藝條件。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

普施安藍(lán)H-5R，購自阿法埃莎（天津）化學(xué)有限公司。

ZVI（Fe含量大于99%），購自北京興榮源科技有限公司。使用前用0.01 mol的 HCl浸泡10 min后用去離子水反復(fù)沖洗去除上浮雜質(zhì)，直至上清液澄清[4]，轉(zhuǎn)移至血清瓶中，氮吹5 min密封。

1.2 分析方法

試驗(yàn)試用一定濃度和pH的染料溶液氮吹15 min后同ZVI一起移至厭氧箱中；混合后的ZVI和染料迅速放置于搖床中，反應(yīng)2～8 h，取樣后以14 000 r／min離心5 min，取上清液適當(dāng)稀釋后用紫外可見分光光度法測量566 nm波長下的吸光度。所有試驗(yàn)均進(jìn)行平行試驗(yàn)。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3.1 單因素試驗(yàn)內(nèi)容和條件

分別研究 ZVI投加量（0、0.5、1.0、1.5、2.0 g／L）、粒徑（50、250、450 目）、初始 pH（5、6、7、8）和氯化鈉濃度（0、30、60、90、120、150 g／L）對染料的脫色速率的影響。

1.3.2 響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)

應(yīng)用中心復(fù)合設(shè)計(jì)研究初始pH、投加量、粒徑和搖床轉(zhuǎn)速對ZVI降解染料脫色率的影響及相互關(guān)系。試驗(yàn)共包括31組（見表1和表2），每組兩個(gè)平行樣，反應(yīng) 2 h。采用Origin 8.0和 Matlab 7.0分析試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

表1 獨(dú)立變量的試驗(yàn)范圍Tab.1 Experimental Ranges of Independent Test Variables

式中X0——設(shè)計(jì)中心點(diǎn)；

Xi——變量；

δX——步長。

用公式（1）建立響應(yīng)方程進(jìn)行回歸分析（2），Y，βi、βik分別代表染料脫色率，線性回歸系數(shù)和二次回歸系數(shù)。

表2 編碼值Tab.2 Code Values

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 ZVI投加量

染料初始濃度為200 mg／L，用0.1 mol的HCl和 0.1 mol的 NaOH 調(diào)節(jié)初始 pH 為 7.14，ZVI粒徑為 450 目，投加量分別為 0、0.5、1.0、1.5、2.0 g／L，搖床轉(zhuǎn)速160 r／min，如圖1所示。

圖1 ZVI投加量對脫色率的影響Fig.1 Effect of ZVI Dosage on Decolorization

由圖1可知隨著ZVI投加量增加，溶液中剩余染料濃度越少，即脫色率越高。隨著ZVI投加量增加，單位質(zhì)量ZVI的還原能力（數(shù)據(jù)未給出）在前4 h 為 1.0 g／L 的還原能力最高，6～8 h 為 0.5 g／L 最高；同時(shí)考慮到染料的脫色率在8 h分別為39%、56%、66%和67%，24 h脫色率分別為46%、71%、92%和 98%，在一定時(shí)間內(nèi)，1.5 和 2.0 g／L 對染料的脫色速率相差不大，在保證高去除效果的同時(shí)，確定ZVI為1.5 g／L是反應(yīng)最佳投加量。

2.2 ZVI粒徑

染料初始濃度為 200 mg／L、pH 為 7.03、ZVI投加量為 1.5 g／L、搖床搖速為 160 r／min。由圖 2 可知ZVI粒徑為50～450目時(shí)，溶液中染料剩余濃度依次下降，這是因?yàn)轭w粒越細(xì)小，比表面積越大，ZVI與染料分子反應(yīng)面積越大，染料脫色率越高。

2.3 不同初始pH

pH越低，ZVI腐蝕越快，對陰離子染料更為利，脫色率也應(yīng)更高。但由本試驗(yàn)結(jié)果（如圖3）可知，在整個(gè)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)pH=8.01的染料剩余濃度與其他pH值的染料剩余濃度有明顯區(qū)別，在初始pH為5.01、5.98、7.03 時(shí)，染料的脫色率基本一樣，這可能是因?yàn)閆VI的強(qiáng)還原能力導(dǎo)致pH在中性和弱酸性條件下作用不明顯。然而，在pH=8.01時(shí)脫色率顯著降低，可能是由于反應(yīng)過程中ZVI表面形成氫氧化鐵等沉淀物從而出現(xiàn)鈍化。

圖2 ZVI粒徑對脫色率的影響Fig.2 Effect of ZVI Particle Size on Decolorization

圖3 初始pH對脫色率的影響Fig.3 Effect of Initial pH on Decolorization

2.4 不同鹽濃度

考察了不同鹽濃度對染料的脫色率影響，如圖4所示。由圖4可知染料脫色率較不加鹽的68%增加到81%、88%、91%和94%，這說明隨著鹽濃度增加，有利于染料的降解。這是因?yàn)樵黾欲}濃度，即增加了溶液中離子強(qiáng)度，會影響ZVI的腐蝕和染料的降解。當(dāng)鹽濃度為120 g／L時(shí)，反應(yīng)前30 min內(nèi)染料濃度迅速降低，在反應(yīng)過程中，相同時(shí)刻，溶液中剩余濃度最低，說明在高鹽濃度下，鹽可以降低染料在水中的溶解性并增加染料的脫色率[4]。

2.5 響應(yīng)曲面優(yōu)化試驗(yàn)

為深入探討各個(gè)因素對染料脫色率的影響，通過3維與2維圖形對響應(yīng)曲面進(jìn)行分析（如圖5～圖10），得到響應(yīng)值和變量之間的四元二次方程（3），相關(guān)系數(shù)為 0.804 1。

圖4 NaCl濃度對脫色率的影響Fig.4 Effect of Concentration of Sodium Chloride on Decolorization

圖5 初始pH和ZVI粒徑對脫色率影響的響應(yīng)曲面Fig.5 Response Surface for Effects of Initial pH and ZVI Particle Size on Decolorization

圖6 初始pH和ZVI投加量對脫色率影響的響應(yīng)曲面Fig.6 Response Surface for Effects of Initial pH and ZVI Dosage on Decolorization

圖7 初始pH和搖床搖速對脫色率影響的響應(yīng)曲面Fig.7 Response Surface for Effects of Initial pH and Shaking Speed on Decolorization

圖8 ZVI粒徑和搖床搖速對脫色率影響的響應(yīng)曲面Fig.8 Response Surface for Effects of ZVI Particle Size and Shaking Speed on Decolorization

圖9 ZVI投加量和ZVI粒徑對脫色率影響的響應(yīng)曲面Fig.9 Response Surface for Effects of ZVI Dosage and ZVI Particle Size on Decolorization

圖10 ZVI投加量和搖床搖速對脫色率影響的響應(yīng)曲面Fig.10 Response Surface for Effects of ZVI Dosage and Shaking Speed on Decolorization

理論上，隨著溶液pH降低，ZVI表面正電荷增加，對陰離子染料分子的吸附降解作用增加；隨著反應(yīng)進(jìn)行，溶液pH逐漸上升，生成的沉淀覆蓋在ZVI表面，造成ZVI鈍化[2]，抑制反應(yīng)進(jìn)行。由圖5、6和7可知在弱酸性條件下染料的脫色效果最好，并且在pH=5～7區(qū)間范圍內(nèi)區(qū)別不明顯，這與單因素時(shí)的試驗(yàn)結(jié)果是一致的。

由圖5、8和9可知隨著ZVI目數(shù)增大，染料的脫色率升高。目數(shù)增大，ZVI顆粒的比表面積增大，與染料反應(yīng)面積擴(kuò)大，脫色率提高。

由圖6、9和10可知染料的脫色率隨著ZVI投加量的增加先升高后下降，說明投加量過量時(shí)，脫色率反而下降，這是由于顆粒間的重疊或凝結(jié)導(dǎo)致ZVI活性位點(diǎn)減少[3]。另外，由于ZVI腐蝕會產(chǎn)生堿度，較大的ZVI投加量導(dǎo)致反應(yīng)過程中pH迅速上升，從而進(jìn)一步降低脫色速率。由圖7、8和10可知染料的脫色率隨搖床搖速的增加而升高。這主要是由于提高溶液混合強(qiáng)度以后，系統(tǒng)的傳質(zhì)得到加強(qiáng)，從而提高了脫色率。

根據(jù)線性回歸分析法，得到ZVI降解染料的最佳運(yùn)行工藝條件為 pH=5、投加量為 2.5 g／L、ZVI粒徑為450目、搖床搖速為190 r／min，能獲得最大脫色率為72.5%。在以上最優(yōu)條件下，試驗(yàn)測得脫色率為76%，進(jìn)一步證實(shí)了較低的pH、較小的ZVI和較高的攪拌速率有利于染料的ZVI還原降解。但是，我們發(fā)現(xiàn)投加量最大時(shí)脫色率最好，與前面響應(yīng)曲面分析的結(jié)果并不完全一致。這主要是由于pH的影響。響應(yīng)曲面中由于初始pH控制在7左右，因此過大投加量會導(dǎo)致反應(yīng)過程中pH迅速上升從而降低脫色速率，pH成為了主要限制因素，因此會出現(xiàn)染料脫色率隨投加量先上升后下降的現(xiàn)象。而回歸分析對應(yīng)的最佳初始pH是5，這時(shí)候反應(yīng)過程中溶液pH始終維持在弱酸性到中性范圍內(nèi)，因此不會對脫色率有很大的影響，而更多的ZVI投加能提供更多的還原當(dāng)量，從而提高染料脫色率。

3 結(jié)論

（1）單因素試驗(yàn)結(jié)果表明在弱酸性和中性條件下，更有利于染料的脫色，這與染料復(fù)雜結(jié)構(gòu)和所選用ZVI強(qiáng)還原性有關(guān)，在較高的pH條件下會出現(xiàn)ZVI鈍化。印染廢水中高濃度鹽不僅可以降低染料的溶解性，還加速ZVI的腐蝕，提高染料的脫色速率。另外，增加搖床轉(zhuǎn)速和減小ZVI粒徑和增大ZVI投加量都有利于促進(jìn)染料降解。

（2）通過響應(yīng)曲面法研究ZVI投加量、粒徑、pH和搖床搖速對脫色率的影響，結(jié)果表明四個(gè)因素對染料去除存在相互影響。尤其是溶液pH對最佳投加量有較大影響。

（3）利用回歸分析得到的最佳運(yùn)行條件：pH=5、投加量為 2.5 g／L、ZVI粒徑為 450 目、搖床搖速為190 r／min，對應(yīng)獲得的最大染料脫色率為72.5%。但考慮到節(jié)能和經(jīng)濟(jì)，實(shí)際過程中搖床搖速可以采用 160 r/min，投加量應(yīng)控制在約 1.5 g／L。

（4）通過響應(yīng)曲面法結(jié)合回歸分析，可以通過很少的試驗(yàn)次數(shù)對染料ZVI還原的最佳運(yùn)行條件進(jìn)行優(yōu)化，取得最好的染料脫色效果。

［1］李磊,徐傳寧.鐵屑還原法對偶氮染料廢水脫色的研究[J].凈水技術(shù),1992,11(4)：15-18.

［2］Nam S,Tratnyek P G.Reduction of azo dyes with zero-valentiron[J].Water Research,2000,34(1)：1837-1845.

［3］He Yang,Gao Jingfeng,Feng Fangqing,et al.The comparative study on the rapid decolorization of zao,anthraquinone and triphenylmethane dyes by zero-valent iron[J].Chemical Engineering Journal,2012,179(1)：8-18.

［4］Epolito J W,Yang H,Bottomley A L,et al.Kinetics of zero-valent iron reductive transformation of the anthraquinone dye Reactive Blue 4[J].Journal of Hazardous Materials,2008，160(2-3)：594-600.

［5］張暉,曹志強(qiáng),吳峰.零價(jià)鐵對活性艷紅X-3B的脫色研究[J].水處理技術(shù),2004,30(4)：221-223.

［6］Fan Jing,Guo Yanhui,Wang Jianji,et al.Rapid decolorization of azo dye methyl orange in aqueous solution by nanoscale zerovalent iron particles[J].Journal of Hazardous Materials,2009,166(2-3)：904-910.

［7］Khataee A R,Dehghan G.Optimization of biological treatment of a dye solution by macroalgae Cladophpra sp.Using response surface methodology[J].Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers,2011,42(1)：26-33.

［8］Wang Gang,Mu Yang,Yu Hanqing.Response surface analysis to evaluate the influence of pH,temperature and substrate concentration on the acidogenesis of sucrose-rich wastewater[J].Biochemical Engineering Journal,2005,23(2)：175-184.

［9］Shi Xianyang,Yu Hanqing.Response surface analysis on the effect of cell concentration and light intensity on hydrogen production by Rhodopseudomonas capsulate[J].Process Biochemistry,2005,40(7)：2475-2481.