陳希飛，邢 輝，郭世鑫，何小紅，黃光團(tuán)

（1.華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237；2.中科華核電技術(shù)研究院有限公司上海分公司，上海 200030）

隨著核電應(yīng)用不斷發(fā)展，放射性核廢物的處理和處置成了當(dāng)今亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題，也成了核電能否進(jìn)一步健康發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題之一[1]。

目前核電廠放射性廢水常用處理方法包括化學(xué)沉淀法[2]、吸附法[3-4]、離子交換法[5-7]、蒸發(fā)濃縮法[8]及膜分離法[9]等。常規(guī)的化學(xué)沉淀法處理效率不高，一般作為預(yù)處理方法；吸附法和離子交換法產(chǎn)生的固體廢物不易處置，且吸附劑和離子交換樹(shù)脂需要定期更換；蒸發(fā)法及膜分離法能耗大，濃縮物需后續(xù)處理；鐵氧體法常用于重金屬?gòu)U水的處理[10-14]。鐵氧體法就是使廢水中的各種金屬離子形成鐵氧體晶粒一起沉淀析出，從而使廢水得到凈化。鐵氧體法可以同時(shí)去除多種金屬離子，形成的鐵氧體具有磁性，可采用磁分離方法實(shí)現(xiàn)高效地固液分離，進(jìn)入鐵氧體晶格中的金屬離子不易浸出造成二次污染，產(chǎn)生的固體廢物體積小便于后續(xù)處理[15]。

核電廠放射性廢水中含有60Co、137Cs、90Sr等半衰期長(zhǎng)的放射性同位素。60Co由金屬腐蝕產(chǎn)物活化產(chǎn)生，137Cs、90Sr是核裂變產(chǎn)物。放射性核素60Co半衰期為5.27 a、γ射線(xiàn)能量高，對(duì)環(huán)境及人類(lèi)健康影響大[16]。硼酸作為中子吸收劑加入到核反應(yīng)堆冷卻劑中也會(huì)進(jìn)入核電廠放射性廢水中。本試驗(yàn)以59Co作為模擬非放射性同位素，在硼酸存在的條件下研究鐵氧體法處理核電廠放射性廢水的工藝條件，為降低核電廠放射性廢水中放射性物質(zhì)含量并使廢物最小化提供技術(shù)保障。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)儀器

novAA400型原子吸收光譜儀、NexION 300X型ICP-MS、DKZ-450A型電熱恒溫振蕩水槽、PHS-25型數(shù)顯pH計(jì)、SHZ-D(III)型循環(huán)水式真空泵、AB104-N型電子分析天平。

1.2 試驗(yàn)藥品

氯化鈷（CoCl2·6H2O）、硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、氯化鐵（FeCl3·6H2O）、硼酸、氫氧化鈉均為分析純。試驗(yàn)配制一般溶液用去離子水，標(biāo)準(zhǔn)溶液用超純水。

1.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)所采用的模擬核電廠放射性廢水由AR級(jí)CoCl·26H2O、硼酸和去離子水配制。模擬廢水Co2+離子濃度為5 mg／L、硼酸濃度（以B計(jì)）為 1 000 mg／L。所需試劑還包括FeSO4溶液（Fe2+=1 000 mg／L）、FeCl3溶液（Fe3+=4 000 mg／L）、NaOH 溶液（1 mol／L）、HNO（31+1）。

試驗(yàn)考察了影響鐵氧體形成的5個(gè)工藝條件，包括反應(yīng)時(shí)間、Fe2+／Co2+物質(zhì)的量比、Fe3+／Fe2+物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度和pH。鐵氧體法的基本工藝條件為反應(yīng)時(shí)間為60 min、Fe2+／Co2+物質(zhì)的量比為10∶1、Fe3+／Fe2+物質(zhì)的量比為 2∶1、反應(yīng)溫度為 30 ℃、pH為10。試驗(yàn)步驟：于100 mL燒杯中加入一定量的模擬廢水，依次加入一定計(jì)量的亞鐵鹽和鐵鹽溶液（具體投加量依試驗(yàn)條件而定），攪拌均勻后用1 mol／L NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水的pH，水樣最后用100 mL容量瓶定容，然后轉(zhuǎn)移至250 mL錐形瓶中，放入一定溫度的電熱恒溫振蕩水槽中反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)完成后取出在室溫下靜置30 min，然后通過(guò)真空抽濾使固液分離，取濾液采用ICP-MS測(cè)定Co2+離子濃度，采用原子吸收光譜儀測(cè)定總鐵離子濃度。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間影響

Fe3+、Fe2+離子在堿性條件下反應(yīng)生成鐵氧體，且并合、吸附重金屬離子的過(guò)程需要一定的反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)時(shí)間不夠，鐵氧體形成不完全，不能充分并合、吸附Co2+離子，去除效果不好。試驗(yàn)考察了反應(yīng)時(shí)間在30～90 min范圍內(nèi)鐵氧體法的處理效果。試驗(yàn)過(guò)程中觀察到溶液顏色和生成的沉淀量隨反應(yīng)時(shí)間（尤其在最初10 min內(nèi)）的增加而變化。表1、圖1為在不同反應(yīng)時(shí)間下出水中Co2+、總Fe離子濃度。

表1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)出水Co2+、總Fe離子濃度的影響Tab.1 Effect of Reaction Time on Concentration of Co2+and Total Fe Ion in Effluent

圖1 出水Co2+離子濃度隨反應(yīng)時(shí)間變化Fig.1 Variation of Concentration of Co2+Ion in Effluent with Reaction Time

由圖1可知當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在30～90 min內(nèi)時(shí)，出水中Co2+離子濃度隨反應(yīng)時(shí)間的增加而降低，其中60～90 min內(nèi)變化趨勢(shì)比較平緩。因此，反應(yīng)時(shí)間超過(guò)60 min后，反應(yīng)時(shí)間對(duì)Co2+離子去除效果影響不大。主要原因是0～30 min內(nèi)處于鐵氧體晶核的生成及晶粒的長(zhǎng)大階段，該階段鐵氧體中間體轉(zhuǎn)變?yōu)殍F氧體并逐漸長(zhǎng)大，鐵氧體晶核并合Co2+離子且表面吸附Co2+離子，使溶液中Co2+離子殘留濃度不斷降低并趨于穩(wěn)定。表1中30～90 min內(nèi)總Fe濃度變化很小直至穩(wěn)定，可以認(rèn)為反應(yīng)30 min左右鐵氧體基本上已完全形成。反應(yīng)時(shí)間增加，殘留的Co2+離子可進(jìn)一步被吸附去除。反應(yīng)時(shí)間的增加既增大設(shè)備體積又增加操作成本，綜合考慮后確定最佳反應(yīng)時(shí)間為60 min。

2.2 Fe2+／Co2+物質(zhì)的量比影響

Fe3O4屬尖晶石結(jié)構(gòu)，有64個(gè)四面體空隙（A位）和32個(gè)八面體空隙（B位），其中Fe2+和一半Fe3+占據(jù)了16個(gè)B位，另一半Fe3+占據(jù)了8個(gè)A位。取代Fe2+或Fe3+進(jìn)入Fe3O4晶格中的重金屬離子類(lèi)型及并合量與離子半徑等特性有密切關(guān)系，當(dāng)離子半徑適合于晶格間隙大小時(shí)，去除率則較大[17]。一方面，Co2+離子與Fe2+離子的半徑非常接近，Co2+離子容易形成鐵氧體；另一方面，一般含低濃度重金屬的廢水不易形成鐵氧體，F(xiàn)e2+投加量相應(yīng)要增加，本試驗(yàn)?zāi)M廢水的Co2+離子濃度為5 mg／L，濃度較低。綜合考慮這兩方面的因素，選擇Fe2+／Co2+物質(zhì)的量比范圍為1～20來(lái)考察其對(duì)鐵氧體法處理效果的影響。表2、圖2為在不同F(xiàn)e2+／Co2+物質(zhì)的量比下出水中Co2+離子、總鐵離子濃度。

表2 Fe2+／Co2+物質(zhì)的量比對(duì)出水Co2+、總Fe離子濃度的影響Tab.2 Effect of Fe2+ ／Co2+Molar Ratio on Concentration of Co2+and Total Fe Ion in Effluent

圖2 出水Co2+離子濃度隨Fe2+／Co2+物質(zhì)的量比變化Fig.2 Variation of Concentration of Co2+Ion in Effluent with Fe2+／Co2+Molar Ratio

由圖2可知隨著Fe2+／Co2+物質(zhì)的量比的增大，出水中的Co2+離子濃度降低，這是因?yàn)镕e2+／Co2+物質(zhì)的量比越大，加入的Fe3+、Fe2+離子總量越多，形成的鐵氧體量越大，Co2+離子越容易進(jìn)入鐵氧體的晶格中；Fe2+／Co2+物質(zhì)的量比越小，形成的鐵氧體量越少，且Co2+、Fe2+離子進(jìn)入鐵氧體晶格中的競(jìng)爭(zhēng)增強(qiáng)，不利于Co2+離子的去除。比較Fe2+／Co2+物質(zhì)的量比為15和20的兩組數(shù)據(jù)可知，出水中Co2+離子濃度接近，增大Fe2+／Co2+物質(zhì)的量比，出水中Co2+離子的量只有略微減少。原因是當(dāng)Fe2+／Co2+物質(zhì)的量比達(dá)到15～20時(shí)，相對(duì)于要去除的Co2+離子，鐵氧體的形成量已經(jīng)過(guò)量，繼續(xù)增大Fe2+／Co2+物質(zhì)的量比，新生成的鐵氧體對(duì)殘留的Co2+離子吸附效果不明顯，而且浪費(fèi)原料，增加沉渣固體廢物的量，處理成本增加，不利于實(shí)際工程應(yīng)用。綜合考慮，選擇Fe2+／Co2+最佳物質(zhì)的量比為20。

2.3 Fe3+／Fe2+物質(zhì)的量比影響

鐵氧體形成要求有足夠量的鐵離子。對(duì)于一定量的重金屬離子，F(xiàn)e2+／Co2+物質(zhì)的量比確定，其去除率的大小取決于體系中Fe3+和Fe2+的物質(zhì)的量比。理論上鐵氧體中Fe3+／Fe2+物質(zhì)的量比為2∶1，故理想的Fe3+／Fe2+投料比為2。當(dāng)溶液中存在其它可形成鐵氧體的二價(jià)金屬離子M2+時(shí)，M2+可取代Fe2+而并合入Fe3O4晶格中。因此二價(jià)金屬離子M2+的存在會(huì)影響鐵氧體的形成，理想條件的Fe3+／Fe2+投料比可能不再是形成鐵氧體的最佳條件。試驗(yàn)考察了Fe3+／Fe2+物質(zhì)的量比在1～5范圍內(nèi)對(duì)鐵氧體法處理效果的影響。表3、圖3為在不同F(xiàn)e3+／Fe2+物質(zhì)的量比下出水中的Co2+離子、總鐵離子濃度。

表3 Fe3+／Fe2+物質(zhì)的量比對(duì)出水Co2+、總Fe離子濃度的影響Tab.3 Effect of Fe3+ ／Fe2+Molar Ratio on Concentration of Co2+and Total Fe Ion in Effluent

圖3 出水Co2+離子濃度隨Fe3+／Fe2+物質(zhì)的量比變化Fig.3 Variation of Concentration of Co2+Ion in effluent with Fe3+／Fe2+Molar Ratio

由圖 3 可知當(dāng) Fe3+／Fe2+物質(zhì)的量比在 1∶1～3∶1范圍內(nèi)時(shí)，隨著Fe3+／Fe2+物質(zhì)的量比增大，出水中Co2+離子的濃度明顯減小。這是因?yàn)閷?duì)于一定量的Co2+離子，F(xiàn)e3+／Fe2+物質(zhì)的量比越大，加入的 Fe3+、Fe2+離子總量越多，形成的鐵氧體量越大，并合Co2+離子的鐵氧體晶格空位增加，去除效果也就越好。當(dāng)Fe3+／Fe2+＜2時(shí)，過(guò)量的Fe2+離子與Co2+離子對(duì)鐵氧體晶格空位并合產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，F(xiàn)e2+離子過(guò)量越多競(jìng)爭(zhēng)就越大，致使Co2+離子的去除率下降。當(dāng)Fe3+／Fe2+＞3時(shí)，出水中Co2+離子變化很小，基本趨于穩(wěn)定。由此可確定最佳Fe3+／Fe2+物質(zhì)的量比為3∶1，其與理論條件下的最佳比值存在一定的差異。

2.4 反應(yīng)溫度影響

溫度越高越有利于鐵氧體的形成。溫度的高低對(duì)鐵氧體顆粒大小有一定的影響，當(dāng)pH＞10時(shí)，溫度越高顆粒尺寸越大[18]。高溫條件可以使鐵氧體比其它鐵化合物更容易生成?？紤]到實(shí)際應(yīng)用情況，試驗(yàn)考察了溫度在20～60℃范圍內(nèi)對(duì)鐵氧體法處理效果的影響。表4、圖4為在不同反應(yīng)溫度下出水中的Co2+離子、總鐵離子濃度。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)出水Co2+、總Fe離子濃度的影響Tab.4 Effect of Reaction Temperature on Concentration of Co2+and Total Fe ion in Effluent

圖4 出水Co2+離子濃度隨反應(yīng)溫度變化Fig.4 Variation of Concentration of Co2+Ion in Effluent with Reaction Temperature

由圖4可知隨著反應(yīng)溫度的升高，出水中Co2+離子濃度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。40℃時(shí)Co2+離子濃度最小，表明此溫度下Co2+離子的去除效果最好。溫度過(guò)低，鐵氧體中間物不易脫水，鐵氧體形成速度慢，不利于Co2+離子的并合。溫度過(guò)高，反應(yīng)速度加快，鐵氧體顆粒變大，比表面積大大減小，也不利于吸附并合Co2+離子。因此確定最佳溫度為40℃。

2.5 pH影響

溶液中OH-離子參與鐵氧體生成的化學(xué)反應(yīng)，溶液的pH對(duì)鐵氧體的生成有直接的影響。如pH控制不當(dāng)，鐵氧體的形成就不完全或根本不形成鐵氧體，而是形成鐵的水合氧化物。

按照溶度積計(jì)算，0.01 mol／L Co2+離子在 pH=7.6 時(shí)開(kāi)始沉淀，pH=9.2 時(shí)沉淀完全。試驗(yàn)中 Co2+離子的初始濃度為5 mg／L，因此其開(kāi)始沉淀時(shí)體系的pH值必定大于7.6。本試驗(yàn)研究了pH在8～13范圍內(nèi)對(duì)鐵氧體法處理效果的影響。表5、圖5為在不同pH下出水中的Co2+離子、總鐵離子濃度。

表5 pH對(duì)出水Co2+、總Fe離子濃度的影響Tab.5 Effect of pH on Concentration of Co2+and Total Fe Ion in Effluent

圖5 出水Co2+離子濃度隨pH變化Fig.5 Variation of Concentration of Co2+Ion in Effluent with pH

由圖5可知當(dāng)pH在8～l1范圍內(nèi)變化時(shí)，隨著pH的增大，出水中Co2+離子的濃度減小。一方面，這是因?yàn)楫?dāng)體系pH為中性偏堿時(shí)，pH值的升高有利于鐵氧體的形成，且pH越大對(duì)鐵氧體的形成越有利；另一方面，模擬核電廠廢水中含有硼酸，隨著pH的升高形成的硼酸鹽離子吸附于鐵氧體顆粒表面[19]，促進(jìn)了Co2+離子吸附進(jìn)入鐵氧體晶格中。當(dāng)pH大于11時(shí)，出水中Co2+離子濃度反而隨pH值的升高而增大，這可能是由于pH進(jìn)一步升高，Co2+離子生成了Co(O水解產(chǎn)物[15]，不利于其吸附進(jìn)入鐵氧體晶格中。因此Co2+離子的去除存在最佳pH范圍，過(guò)高或過(guò)低都不利。由試驗(yàn)結(jié)果可知pH控制在11 為最佳，出水中 Co2+離子濃度約 0.5 μg／L，凈化因子達(dá)到10 000，總鐵離子濃度也相對(duì)較低。

3 結(jié)論

鐵氧體法處理核電廠放射性廢水技術(shù)可行，可有效去廢水中的Co2+離子。在硼酸存在條件下鐵氧體法處理含Co2+離子模擬放射性廢水效果較好。鐵氧體法最佳工藝條件：反應(yīng)時(shí)間為60 min、Fe2+／Co2+物質(zhì)的量比為 20∶1、Fe3+／Fe2+物質(zhì)的量比為 3∶1、反應(yīng)溫度為40℃、pH為11。處理后出水Co2+離子濃度約 0.5 μg／L、凈化因子達(dá)到 10 000。

［1］王祥科.發(fā)展高放廢料高效處理技術(shù),中國(guó)科學(xué)院科學(xué)與技術(shù)預(yù)見(jiàn)系列報(bào)告之一：技術(shù)預(yù)見(jiàn)報(bào)告[M].北京：科學(xué)出版社,2005.

［2］Rout T.K.,Sengupta D.K.,Kaur G.,et al.Enhanced removal of dissolved metal ions in radioactive effluents by flocculation[J].International Journal of Mineral Processing,2006,8(2-4)：215-222.

［3］Park Y.,Lee Y.-C.,Shin W.S.Removal of cobalt,strontium and cesium from radioactive laundry wastewater by ammonium molybdophosphate-polyacrylonitrile(AMP-PAN)[J].Chemical Engineering Journal,2010,162(2)：685-695.

［4］Guo Z.,Li Y.,Zhang S.,et al.Enhanced sorption of radio cobalt from water by Bi(III)modified montmorillonite：A novel adsorbent[J].Journal of Hazardous Materials,2011,192(1)：168-175.

［5］Park S.-M.,Park J.-K.,Kim,J.-B.,et al.An experimental study on liquid radioactive waste treatment process using inorganic ion exchanger[J].Journal of Environmental Science and Health-Part A：Toxic／Hazardous Substances and Environmental Engineering,1999,34(3)：767-793.

［6］Malinen L.K.,Koivula R.,Harjula,R.Removal of radio cobalt from EDTA-complexes using oxidation and selective ion exchange[J].Water Science and Technology,2009,60(4)：1097-1101.

［7］黃艷,章志昕,韓倩倩,等.國(guó)內(nèi)離子交換樹(shù)脂生產(chǎn)及應(yīng)用現(xiàn)狀與前景[J].凈水技術(shù),2010,29(5)：11-16,29.

［8］Grabener K.H.,Koch C.,Nickel W.Volume reduction,treatment and recycling of radioactive waste[J].Nuclear Engineering and Design,1990,118(1)：115-122.

［9］Zakrzewska-Trznadel G.,Harasimowicz M.,Chmielewski A.G..Membrane processes in nuclear technology-application for liquid radioactive waste treatment[J].Separation and Purification Technology,2001,22-23：617-625.

［10］李東偉,袁雪,王克浩,等.化學(xué)沉淀—鐵氧體法處理重金屬?gòu)U水試驗(yàn)研究[J].重慶建筑大學(xué)學(xué)報(bào),2007,29(2)：90-91,109.

［11］常軍霞,王三反,王挺,等.化學(xué)共沉淀-鐵氧體法對(duì)含鉻廢水的處理工藝[J].凈水技術(shù),2010,29(6)：36-39.

［12］左鳴,汪曉軍.鐵氧體法去除廢水中的鎳、鉻、鋅、銅離子[J].電鍍與涂飾,2011,30(7)：48-50.

［13］王賢峰,王三反,宋小三,等.濃漿體法對(duì)含鎳重金屬污泥的處理[J].凈水技術(shù),2012,31(2)：94-97.

［14］張宗恩,徐傳寧.從電鍍廢水制備鉻——鐵氧體及其性能與結(jié)構(gòu)的研究[J].凈水技術(shù),1994,13(2)：6-8.

［15］Cheong J.H.,Lee K.J.Removal of Co2+ions from aqueous solution by ferrite process[J].Separation Science and Technology,1996,31(8)：1137-1160.

［16］Varga K.,Hirschberg G.,Németh Z.,et al.Accumulation of radioactive corrosion products on steel surfaces of VVER-type nuclear reactors.II.60Co[J].Journal of Nuclear Materials,2001,298(3)：231-238.

［17］丁明,曾桓興.鐵氧體法凈化含重金屬污水研究[J].中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào),1992,22(2)：174-179.

［18］丁明,曾桓興.鐵氧體工藝處理含重金屬污水研究現(xiàn)狀及展望[J].環(huán)境科學(xué),1991,13(2)：59-672.

［19］Bloesch P.M.,Bell L.C.,Hughes J.D.Adsorption and desorption of boron by goethite[J].Australian Journal of Soil Research,1987,25(4)：377-390.