梁 建 劉海瑞 王曉寧 董海亮 賈 偉 賈虎生 許并社

(1太原理工大學新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，太原 030024)

(2太原理工大學材料科學與工程學院，太原 030024)

0 引 言

近年來ⅢA族元素(鋁、鎵、銦)的氮、氧化物半導體材料已成為研究熱點，被廣泛的應用于電子、光電子以及電化學等方面[1-4]。特別是GaN它的禁帶寬度為3．4 eV(～365 nm)，載流子帶間躍遷產(chǎn)生輻射波短，從而使得它在藍光、紫外光光電子器件以及高溫、高頻電子器件等方面具有廣泛的應用前景[5-8]。

目前為止，研究者嘗試不同方法來制備不同形貌的GaN納米材料，例如氫化物氣相外延技術(HVPE)[9]，金屬有機化學氣相(MOCVD)[10]，分子束外延(MBE)[11]和CVD[12]都是生長GaN基納米材料的常用方法。盡管MOCVD生長GaN的質量較好，但該設備昂貴且操作復雜，與MOCVD，MBE等方法相比較，CVD法具有獨特的優(yōu)點：成本較低，操作簡單。在采用常壓簡單CVD法制備GaN大多數(shù)是通過單質金屬Ga或者氧化鎵的直接氨化生成，而且生產(chǎn)的GaN的形貌很難控制[13-15]，從而使得制備的GaN達不到應用的目的。而采用羥基氧化鎵(GaOOH)氨化后得到的GaN的形貌不會隨著氨化而改變[16-17]，因此在合成形貌可控的GaOOH已成為研究的重點之一。

本文通過簡單的水熱方法，在旋涂有ZnO的Si襯底上通過水熱處理稀釋的Ga(NO3)3水溶液成功合成了由排列整齊的紡錘體GaOOH構成的薄膜，然后在高溫下對其進行氨化處理得到GaN薄膜。并對樣品氨化前后的形貌，晶體結構和光學性能進行了表征，同時分析了GaOOH薄膜的形成機理和和GaOOH薄膜向GaN薄膜轉變過程過程中發(fā)生的化學反應。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

GaOOH薄膜的制備：在旋涂有ZnO晶種的Si襯底上生長排列整齊的GaOOH紡錘體的具體步驟如下：首先制備醋酸鋅納米粒子的膠體溶液(2．2 g醋酸鋅，20 mL 酒精，0．6 mL 乙醇胺，濃度 0．05 mol·L-1),將該膠體溶液旋涂在超聲清洗后的Si襯底上，然后在600℃高溫退火3 h，得到ZnO種子層。種子層在水熱生長過程中作為籽晶，影響著GaOOH納米棒的生長。然后稱取濃度為0．015 mol·L-1的Ga(NO3)3溶液100 mL加入密閉圓口燒杯中放入圓底瓶中，將旋涂有ZnO晶種的Si襯底放入上述硝酸鎵溶液中，密封后在水浴加熱鍋中60℃恒溫48 h。最后取出Si片，可以發(fā)現(xiàn)表面有白色薄膜形成，用去離子水清洗所得樣品，在室溫下干燥。

GaOOH薄膜樣品的氨化：將在Si襯底上生長的GaOOH放在石英舟內，再將石英舟放入簡易水平管式爐的石英管中高溫區(qū)的位置，然后通入流量為120 sccm的氬氣(純度99．999%)30 min使石英管內為無氧環(huán)境，隨后開始加熱，升溫過程中始終保持通入氬氣(流量為80 sccm)。當升至950℃時，開始通入90 sccm的氨氣 (純度99．999%)，同時關閉氬氣。反應20 min后關閉氨氣流量計和加熱電源，樣品在氬氣環(huán)境下降溫。最后隨爐冷卻至常溫后，將樣品從石英管中取出并關閉氬氣。

1.2 樣品的表征

用JSM-6700型場發(fā)射掃描電鏡 (FESEM)對所制得樣品的表面形貌進行觀察，同時用X射線能譜儀(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy,EDS)測定產(chǎn)物的成分。采用德國Bruker AXS公司的D8 discover型高分辨X射線衍射儀(High Resolution XRay Diffractometer,XRD)在室溫下對產(chǎn)物進行晶體結構分析。該衍射儀采用Cu靶Kα射線(40 kV，40 mA)測試，波長為 0．154 06 nm。 掃描速度為 0．05°·s-1，掃描范圍 2θ為 20°～80°，以連續(xù)掃描方式收集數(shù)據(jù)。用JEM-2010型高分辨透射電子顯微鏡(High Resolution Transmission Electron Microscopy，HRTEM)對試樣進行形貌觀察和微觀結構的表征。光致發(fā)光譜(PL)采用Nanometrics Inc．制造的NANRPM2000型光致發(fā)光譜掃描儀，采用YAG作激發(fā)光源，激發(fā)波長為266 nm。

2 結果與討論

2.1 結構表征

圖1顯示的是制備的GaOOH在氨化前后的XRD分析，從圖1(a)中可以看出其峰值強度及其峰位與粉末衍射標準卡片(PDF No．06-0180)可以完全對應，反應生成的GaOOH以正交晶系相存在，有關文獻報道GaOOH的晶體結構與α-AlOOH類似，由邊緣共享的雙鏈八面體組成[18]。圖1(b)顯示的是通過高溫氨化GaOOH后的得到的產(chǎn)物的XRD圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)氨化后的產(chǎn)物的衍射峰與六方纖鋅礦GaN的標準衍射卡片(PDF No．74-0243)完全吻合，并且沒有其它雜質峰的出現(xiàn)如：Ga2O3和Ga單質的峰，這說明氨化后的產(chǎn)物均為六方纖鋅礦結構GaN，而且生成的樣品為結晶度較高的GaN。這也證實GaOOH在950℃下已完全氨化生成了GaN。

2.2 形貌表征

圖2顯示的分別為旋涂有ZnO晶種的Si襯底(a)，水熱生長的GaOOH薄膜(b)，氨化后的GaN薄膜(c)和生成的GaN薄膜的截面FESEM圖。從圖(a)可以發(fā)現(xiàn)在退火后生成的ZnO晶粒直徑在60～80 nm，而且均勻分布在Si襯底表面。在ZnO 60℃水熱處理48 h后生成的GaOOH為紡錘體形狀，而且生產(chǎn)的GaOOH錘體形都垂直于Si襯底并且緊密的排列在一起，構成了很致密的薄膜，如圖2(b)所示。雖然在表面可以發(fā)現(xiàn)有少量的紡錘體形團聚物存在，這可能是由于水熱處理時間太長造成的。圖2(b)插入的為GaOOH紡錘體形的放大圖，從圖中可以得到生成的錘體形直徑為600 nm，長度在1．5～2 μm，仔細觀察可以發(fā)現(xiàn)紡錘體形狀GaOOH是有片狀物疊加組成。圖2(c)是GaOOH薄膜在950℃氨化后的產(chǎn)物，從圖中可以看出，氨化后生成的GaN依然由垂直于Si襯底的紡錘體形狀緊密排列而成的薄膜，只是在表面出現(xiàn)一些龜裂現(xiàn)象。這也證實了由GaOOH氨化生成的GaN不會改變GaOOH的形貌。圖2(d)為生成的GaN薄膜的截面圖，測量可以得到生成的GaN薄膜的厚度大約為2μm，和水熱生成的GaOOH錘體形的長度相當。這說明生成的GaN為單層紡錘體緊密排列構成。

為了對氨化后生成的GaN做更進一步的分析，我們對樣品進行了TEM測試，結果如圖3所示。圖3(a)顯示的是紡錘體形GaN的TEM圖，從圖中可以看出紡錘體型GaN直徑大約為600 nm，長度大約為1 600 nm而且紡錘體表面很光滑。圖3(b)顯示的是樣品的HRTEM圖，從圖中測量可以得到樣品的晶面間距分別為為0.26 nm，這與纖鋅礦結構GaN的(0002)晶面間距相吻合，而晶面間距為0.28 nm，與GaN纖鋅礦結構的(1010)晶面的間距接近[19]。這說明紡錘體狀的GaN主要是由極化的 (0002)面構成，然而也可以發(fā)現(xiàn)在紡錘體狀GaN中也存在一些非極化的(1010)面，這可能是由于在生長過程中的一些缺陷和位錯造成的。這也進一步證實由片狀構成的紡錘體狀GaN主要沿著[001]方向生長。圖3(b)中的插圖為對應的FFT圖。

2.3 發(fā)光性能分析

為了考察樣品氨化前后的發(fā)光性能，對其進行了光致發(fā)光測試，圖4(a)、(b)、曲線分別對應氨化前后樣品的室溫光致發(fā)光(PL)譜，所用的激發(fā)光源的波長為266 nm。從圖4曲線a也可以發(fā)現(xiàn)，曲線(a)在中心波長為500 nm處出現(xiàn)了較寬的綠光發(fā)光峰。相關文獻報道，GaOOH在紫外光激發(fā)下并不發(fā)光[20]，也有文獻報道在244 nm光激發(fā)下，GaOOH出現(xiàn)藍光發(fā)光峰[21]。Chen等[22]也曾發(fā)現(xiàn)AlOOH在460 nm有很強的發(fā)光峰，由于AlOOH和GaOOH有相似的的物理特性，因此GaOOH在500 nm也可能是由于陰離子OH-的空穴造成的。對于GaOOH在綠光區(qū)有很強的發(fā)射峰的機理還有待進一步的研究。

曲線b為氨化后的樣品的PL發(fā)光譜，和GaOOH發(fā)光峰相比較，它的峰位移到365 nm，而且峰寬減小，而且365 nm的發(fā)光峰正好與GaN的近帶邊發(fā)射峰相吻合，這也再次證實紡錘狀GaOOH已經(jīng)完全氨化為GaN。大量文獻報道GaN在365 nm的帶邊發(fā)射峰是由于激子從導帶邊到價帶的躍遷產(chǎn)生[23]。

3 形成機理

相關文獻報道，通過改變一些實驗參數(shù)，在水熱的條件下，可以制備出不同形貌的GaOOH材料。但是對于薄膜狀的GaOOH的研究還較少，而且形貌在很大程度上影響著樣品的物理化學性能，因此對由紡錘狀緊密排列形成的GaOOH薄膜的生長機理的探討有重要的意義。

通常情況下，在水熱法制備過程中，溫度對于金屬陽離子在溶液中的熱水解反應動力影響較大，在溫度較高時水的電離程度較強可以有效的促進水解反應的進行。在水熱環(huán)境中由于溫度較高使得介電常數(shù)減小，溶液粘度降低以及水的電離程度增強，使得Ga3+的化學性質得到改善。從而使得GaOOH在硝酸鎵的溶液中形成過程遵循如下反應

隨著反應(1)的進行生成的GaOOH越來越多，當溶液過飽和時會形核長大形成固體顆粒。由于GaOOH其開始生長時會沿著能量最低的[001]晶向生長，溶液中的OH-是影響片狀GaOOH長徑比的重要因素。(OH-)的加入會促進GaOOH的形成，但是同時會導致生長方向沿著[110]以及[010]，使得其長徑比變小[24]。因此會形成如圖1(b)所示的微觀結構。

通過溶液沉積法制備GaOOH薄膜的關鍵是需要控制過飽和的硝酸鎵溶液以及誘導其在襯底上異相形核。溶液在60℃下化學反應(反應1)緩慢的進行。保持相對較低的過飽和度。按照經(jīng)典的熱力學理論[25]，異相形核的關鍵的能量勢壘ΔG c*是由下列等式?jīng)Q定的

其中，ΔGc是臨界均勻成核能，θ是核與異相表面的平衡接觸角，而 f(θ)=(2+cosθ)(1-cosθ)2/4，因此可以推出 0≤f(θ)≤1，且 0≤≤ΔGc。隨著接觸角的減小而減小。在固-固界面中θ的值是由襯底(γs)，核(γn)的表面能以及他們的之間界面能(γsn)決定的 cosθ=(γs-γsn)/γn， 在同相外延時，γs=γn并且 γsn=0，從而 cosθ=1，f(θ)=0，可以的出=0。 當異相外延不考慮襯底的影響時即 γsn=γs+γn可以得出ΔGc。

因此在實驗中選用襯底和襯底上外來晶種的大小，致密度以及兩種物質的晶格匹配程度對形成的GaOOH的形貌有較大的影響。

在本實驗中我們選用Si作為對比襯底，以ZnO作為GaOOH薄膜的成核晶種。從圖2(b)在60℃下沉積48 h后得到產(chǎn)物的FESEM圖可以看出在ZnO晶種表面形成了由紡錘體緊密排列構成的薄膜，一方面是由于異相成合核是其受到ΔGc*的限制，從而減慢其形核速率而且我們所用的ZnO/Si襯底其表面的氧化物(ZnO)較為均勻致密，從而可以形成排列致密的薄膜。另一個方面是因為在結晶過程中，使得溶液中產(chǎn)生濃度梯度，從而提供了薄膜生長的動力。從圖2(b)我們也可以發(fā)現(xiàn)有少量的棒狀物甚至有很多棒狀相互交織在了一起形成花狀。由于是同相外延，根據(jù)經(jīng)典熱力學我們可以認為ΔGc*很小，形核長大的過程即使在相對較低的過飽和度的情況下也能很容易進行，這樣就導致了棒狀物的大量形成，一個形核點形成了多個棒狀物相互交織在一起就形成了花狀。還有可能是由于水熱處理的時間太長，使得生成的過量的GaOOH紡錘物堆積在GaOOH薄膜表面。

在GaOOH薄膜氨化過程中，主要分為以下幾個階段：

(1)按照GaOOH的熱分解，當溫度在大于100℃時，樣品就開始脫水[26]。這是由于水熱法制得GaOOH中物理吸附水和化學吸附水，發(fā)生脫水反應：

這可能是造成氨化后樣品表面出現(xiàn)龜裂的主要原因。

(2)隨著溫度的升高，當溫度達到800℃時，Ga2O3將要分解為Ga2O和Ga：

(3)隨著溫度的進一步升高，當達到900℃時，在同時通入氨氣的情況下，首先，NH3將要分解為N2和 H2：NH3→N2+H2

同時分解生成的Ga2O，Ga和NH3在高溫下反應生成 GaN[27]。

由于GaOOH薄膜的脫水反應是在較低的溫度下進行，因而不會改變生成的Ga2O3依然保持薄膜狀結構。而Ga2O3得分解和氨化是在H2的還原氛圍下進行，而且Ga2O3的分解和Ga2O和Ga的氨化幾乎是同時進行，因而生成的GaN依然保持GaOOH的形貌。

4 結 論

本文采用簡單的水熱法成功制備出了由紡錘狀緊密排列的GaOOH薄膜，并對其進一步氨化得到了GaN薄膜，并對其氨化前后的形貌，晶體結構和發(fā)光性能進行了研究：從形貌上看，GaOOH薄膜是由直徑為600 nm，長度為1．5～2μm的紡錘體緊密排列構成了厚度為2μm的GaOOH薄膜，氨化后的形貌基本沒有變化，只是出現(xiàn)了較多的龜裂現(xiàn)象。從氨化前后的晶體結構分析可以得到，樣品在氨化后已經(jīng)由正交晶系相GaOOH完全轉變?yōu)榱嚼w鋅礦結構的GaN。最后根據(jù)本實驗研究結果對生成的薄膜狀GaOOH的生長機制以及在氨化過程中可能的化學反應做了簡單的分析。

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