毛 艷 張 傳 輝 張 洋 王 琪 徐 桂良 黃 令 李 君 濤 孫 世剛

(廈門大學化學化工學院化學系，廈門 3 61005)

0 引 言

鋰硫電池是一類非常具有吸引力的新型高比能電池體系，近年來受到電池研究工作者的廣泛關(guān)注。硫具有超高的理論比容量和比能量，在電池的放電過程中，假設S和Li完全反應生成Li2S，則會得到 1 675 mAh·g-1的比容量和 2 600 Wh·kg-1[1]的比能量。此外硫還具有廉價，自然界儲量豐富且環(huán)境友好等其他鋰離子電池正極材料無法媲美的優(yōu)點[1-3]。但是，任何事物都具有兩面性，鋰硫電池優(yōu)點突出，很多限制因素卻阻礙了其大規(guī)模的實際應用。首先是硫的絕緣性問題，作為電池材料而言，優(yōu)良的導電性是最基本的要求，硫在室溫下的導電率卻只有 5×10-30S·cm-1[4]；其次，更亟待解決的是它的快速衰減問題：在充放電過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物多硫化物(Sn2-)易溶解在電解質(zhì)中，并向負極轉(zhuǎn)移，與鋰負極反應生成不可溶解的沉淀物，造成活性物質(zhì)的損失和較大的能量損耗；另外，生成的沉淀物吸附在負極表面，導致電池的內(nèi)部阻值升高，產(chǎn)生穿梭效應[5-7]。

近幾十年來，前人很多優(yōu)秀的工作致力于解決硫的利用率低和循環(huán)性能差等問題。由于硫的絕緣性質(zhì)，將硫和導電材料復合，制備復合材料成了必然步驟。很多導電材料被用來與硫進行復合，包括 MWCNTs[8-9]，導電聚合物[10-12]，介孔碳[4,13-14]，石墨烯[15]等。另一方面，對電解液進行了優(yōu)化：(一)選擇合適的溶劑；(二)加入添加劑。比如添加LiNO3會起到保護負極的作用，從而達到改善庫倫效率的目的[16-17]。

基于碳材料表面的含氧官能團具有固硫的作用[18]。在本文中，我們利用膨脹氧化石墨表面上的含氧官能團來吸附硫單質(zhì)和中間產(chǎn)物多硫化鋰。另外在載硫方式上也進行了創(chuàng)新，利用在酸性水溶液中硫的高價鹽和低價鹽的歸中化學反應的方式來制備硫-碳復合材料，該復合材料電化學測試表明具有良好的儲鋰性能。

1 實驗部分

1.1 膨脹氧化石墨的制備

以棒狀石墨為原料，采用改良的Hummers法[19-20]制備得到氧化石墨(GO)，將GO置于含有流動Ar氣氛的管式爐中，在400℃的溫度下膨脹，得到產(chǎn)物膨脹氧化石墨(E-GO)。

1.2 膨脹氧化石墨/硫(E-GO/S)的制備

E-GO/S是在酸性水溶液中制備得到的。將200 mg 的 E-GO，0．88 g 的 Na2SO3，2．88 g 的 Na2S·9H2O依次加入到圓底燒瓶中，再加入120 mL的去離子水，磁力攪拌30 min。用恒壓漏斗逐滴滴加20 mL的1 mol·L-1H2SO4溶液。大約1 h滴加完畢，將恒壓漏斗取下，密封瓶口防止中間產(chǎn)物H2S和SO2氣體逸出，在常溫下持續(xù)攪拌12 h，抽濾，洗滌，60℃真空干燥24 h得到膨脹氧化石墨-硫復合材料。為了說明膨脹氧化石墨上的含氧官能團對硫有吸附作用，將膨脹氧化石墨置于流動還原性氣氛的管式爐中400℃處理6 h，將其表面的官能團去掉，按同樣的方法制備了膨脹石墨/硫(E-G/S)復合材料作為對比實驗。

1.3 材料表征

傅里葉變換紅外光譜(FT-IR，Nicolet 380)用來表征膨脹氧化石墨(E-GO)表面官能團的種類；使用元素分析儀(Vario EL III)來測定復合材料中硫的含量；利用X射線衍射儀 (XRD，Panalytical X'pert PRO)對E-GO和E-GO/S進行物相分析；樣品的形貌以及各元素的分布采用掃描電子顯微鏡(SEM，HITACHI S-4800)和透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EI Tecnai F-30 or JEOL-2100)來表征；樣品載硫之前和之后的比表面積的變化用Brunauer-Emment-Teller(BET，Micromeritcs Tristar 3000)來表征。使用X射線光電子能譜(XPS，Spes PHOIBOS 100 analyzer)進一步確定E-GO表面官能團的存在和種類，同時給出E-GO/S復合材料的元素信息。

1.4 電池的組裝和電化學測試

將膨脹氧化石墨/硫復合材料，導電劑，水性粘結(jié)劑 LA132 按 7∶2∶1(m/m/m)配比攪拌 24 h，將漿料均勻地涂覆在粗糙過的鋁箔上面 (對比實驗與上述一致)。55℃干燥18 h后，在充滿氬氣的手套箱中將極片組裝成2025型扣式電池，以純鋰片為負極，電池隔膜為微孔聚丙烯膜(Celgard2400)。使用50μL的 1 mol·L-1LiTFSI/DME+DOL(1∶1，V/V) 加入 0．1 mol·L-1LiNO3[7]作為添加劑的電解液。恒電流充放電測試是在Neware BTS-610充放電儀上進行的，電壓范圍在1．5～3．0 V之間。使用電化學工作站CHI660進行循環(huán)伏安(CV)測試，設定掃速為 0．2 mV·s-1，電壓窗口為 1．5～3．0 V。 電化學阻抗測試 (EIS)在PARSTAT 2263上進行，以±10 mV為振幅，頻率范圍為 0．01 Hz～100 kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 膨脹氧化石墨的紅外光譜分析

圖1示出膨脹氧化石墨(E-GO)的紅外光譜測試結(jié)果， 其紅外光譜在 3 430 cm-1、1 722 cm-1、1 622 cm-1、1 384 cm-1、和1 055 cm-1等位置出現(xiàn)吸附峰，根據(jù)文獻[21]可知，膨脹氧化石墨表面存在-COOH(3 430 cm-1)；C=O(1 722 cm-1)； O-H(1 622 cm-1)；COH(1 384 cm-1)；C-O(1 055 cm-1)等官能團。

2.2 材料的X-射線衍射分析結(jié)果

對E-GO和載硫量為75.13wt%的E-GO/S復合材料進行物相分析，結(jié)果如圖2所示。圖2底部紅色柱狀圖是S的Fddd型斜方晶結(jié)構(gòu)的標準譜峰。E-GO樣品在2θ=24°左右的位置出現(xiàn)一個比較明顯的(002)衍射峰，由此也可以說明制備的碳材料保有晶體結(jié)構(gòu)，不具備石墨烯的完美單層結(jié)構(gòu)[22](圖2a)。E-GO/S樣品的硫含量很高，達到75.13wt%，所以不可避免的在復合材料的表面有單質(zhì)硫的存在，對比圖2b和硫的標準衍射峰我們可以發(fā)現(xiàn)，復合材料的衍射峰和S的Fddd型斜方晶結(jié)構(gòu)的標準譜峰基本上是吻合的。由此可以得知，通過化學反應生成的硫是斜方晶結(jié)構(gòu)，這種形態(tài)的硫在95.5℃溫度以下是最穩(wěn)定的[23]。

2.3 材料的X-射線光電子能譜分析結(jié)果

圖3a示出E-GO樣品O1s的XPS譜圖，經(jīng)過軟件XPSpeak 4.1擬合，分別在結(jié)合能為284.61 eV，285.84 eV，287.92 eV 和 289.23 eV 出 現(xiàn) 4個峰，對應的化學鍵分別為C-C或C-H，C-O，C=O(羰基)或O-C-O和 COO-(羧基)[24-26]，這個結(jié)果與 FTIR結(jié)果基本一致，進一步證實了E-GO表面官能團的存在和種類。圖3b表示的是E-GO/S復合材料的S2p的XPS結(jié)果，擬合分峰后得到3個峰，結(jié)合能分別為163.89 eV，164.98 eV和168.83 eV，依次對應的是單質(zhì)硫[24]，亞砜[25]，和硫酸鹽[26,27]的硫形式，也就意味著復合材料中硫并不簡單地以單質(zhì)的形式存在，硫和含氧官能團會發(fā)生化學結(jié)合，生成化學鍵。

2.4 形貌和元素分布結(jié)果

圖4表示的是SEM和TEM結(jié)果。圖4a是EGO的SEM結(jié)果，表明棒狀的石墨發(fā)生了剝離，但它的層狀結(jié)構(gòu)并不是單層的，這也是我們稱這種材料為膨脹氧化石墨而不是氧化石墨烯的原因。與沒有載硫之前的E-GO相比，E-GO/S形貌發(fā)生了明顯的變化(圖4b)。TEM亮場(圖4c和圖4d)表明膨脹氧化石墨載硫前后的形貌變化。圖4c可以看出膨脹氧化石墨是由多層石墨結(jié)構(gòu)構(gòu)成；圖4d說明硫在復合材料中分布均勻，硫納米顆粒的尺度分布較窄，主要集中在100 nm左右。

為了進一步觀察E-GO/S樣品中各個元素的分布情況，對樣品局部區(qū)域進行了面掃，結(jié)果如圖5所示，分析表明E-GO/S復合材料含有C，O，S(圖5b，5c，5d)元素，而且它們在整個區(qū)域內(nèi)分布均勻，沒有發(fā)生局部聚集。

2.5 BET測試結(jié)果

N2吸脫附等溫線用來測定載硫前后E-GO的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面積的變化，從圖6可以看出E-GO載硫前后比表面積從296．529 m2·g-1減小至 21．553 9 m2·g-1。E-GO 在載硫之前有較大的比表面積，當復合75．13wt%的硫之后，比表面積大幅下降，說明硫已經(jīng)嵌入到E-GO的內(nèi)部。

2.6 循環(huán)伏安特性

圖7示出E-GO/S復合材料的伏安特性，電位區(qū)間為 1．5～3．0 V，掃速為 0．2 mV·s-1。 這是一個典型的硫正極的充放電過程，從圖中可以看出硫和鋰反應是一個多步反應過程[28]，曲線上有1個氧化峰，2個主要的還原峰。負向掃描的過程中在2．3 V和2．05 V左右出現(xiàn)2個還原峰，其中2．3 V左右的還原峰表示的是單質(zhì)硫生成長鏈多硫化鋰 (Li2Sn4≤n＜8)的過程，2．05 V處表示的是長鏈多硫化鋰還原生成短鏈多硫化鋰(Li2Snn＜4)和硫化鋰(Li2S)的過程。正向掃描在2．45 V左右出現(xiàn)1個尖銳的氧化峰，表明的是多硫化鋰和Li2S氧化生成單質(zhì)硫的過程。比較發(fā)現(xiàn)，還原峰的位置隨著掃描周數(shù)的增加有向高電位偏移的趨勢，氧化峰則有向低電位偏移的趨勢，說明電池的可逆性得到了提高[18]。

2.7 電池的充放電性能

圖8a表示E-GO/S正極材料在0.1C(1C=1 675 mA·g-1)電流密度下循環(huán)不同周數(shù)后的充放電平臺曲線。從這個典型的鋰硫電池體系的特征曲線可見，所有曲線上均清晰地顯示兩個放電平臺，表明單質(zhì)硫和鋰反應生成多硫化物或Li2S是個多步反應過程，與循環(huán)伏安測試結(jié)果一致。并且復合材料的可逆性很好，即使電池循環(huán)100周之后，電壓平臺還很明顯而且穩(wěn)定。比較E-GO/S和EG/S(圖8b)這兩種材料的循環(huán)性能，可以得出以下結(jié)論：E-GO/S材料首次放電容量為1 020 mAh·g-1，100周循環(huán)之后容量還保持650 mAh·g-1左右(本文中，容量均是基于復合材料中的硫計算得到的)。EG/S材料(載硫率為53.99%)首次放電容量高于E-GO/S材料的首次放電容量，達到1 437 mAh·g-1，這可能是由于去掉官能團以后的EG材料的導電性能優(yōu)于E-GO材料所致。但是EG/S材料容量衰減迅速，100周循環(huán)之后容量只有287 mAh·g-1，這是因為去掉E-GO表面的官能團之后硫和碳材料之間的結(jié)合力下降，導致容量的快速衰減。由于電解液中加入LiNO3這種添加劑，電池的庫倫效率得到很大的提高。E-GO/S樣品首次的庫倫效率為99.3%，并且在100周循環(huán)過程中庫倫效率都保持100%左右。

為了表征E-GO/S復合材料的倍率性能，測試結(jié)果如圖9所示，電池電流密度從0.1C逐漸增加到3C，再回到0.2C。在0.1C的電流密度下，容量基本上保持在900 mAh·g-1左右，電流密度達到3C時，容量還保持在400 mAh·g-1左右，當電流密度回復到0.2C之后，電池的容量恢復得很好，表明該復合材料具有較好的倍率性能。

2.8 電化學交流阻抗測試

采用電化學交流阻抗譜用來表征電池在原始狀態(tài)和經(jīng)過不同周數(shù)充放電之后的阻抗變化。由文獻[29-30]可知，接觸阻抗(Re)包括電解液的離子阻抗，電極/電解液的界面阻抗，在圖10a中表現(xiàn)為實軸Z′的截距。高頻半圓直徑大小對應為鋰離子穿梭SEI膜的阻抗(Rs)，中頻半圓直徑大小對應的是電子在電極/電解液界面遷移阻抗(Rct)，表明電子轉(zhuǎn)移的動力學性質(zhì)。低頻區(qū)斜線斜率表示的鋰原子的擴散阻抗(Warburg阻抗)。比較圖10a中不同放電周數(shù)的阻抗曲線可知，電極的接觸阻抗基本一致。電池在未進行放電的原始狀態(tài)阻抗曲線由中頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線構(gòu)成，其等效電路由圖10b所示。由此可知SEI膜是在充放電的過程中產(chǎn)生的，原始狀態(tài)電極沒有形成SEI膜。且它的接觸阻抗值和電荷轉(zhuǎn)移阻抗值比放電之后的狀態(tài)要高。這是因為電極材料含有導電性很差的官能團，放電循環(huán)之后硫的分布更加均與，且電池的動力學性質(zhì)更好。放電之后電池的阻抗曲線和原始狀態(tài)相比，在高頻區(qū)多了一個半圓，這是鋰離子在SEI膜中穿梭阻抗，對應的等效電路如圖10c所示。比較經(jīng)過1、5、20次循環(huán)之后的阻抗曲線發(fā)現(xiàn)接觸電阻有稍稍減小然后保持穩(wěn)定的趨勢，等效于SEI膜厚度的變化。比較圖10a中四條曲線可以發(fā)現(xiàn)低頻區(qū)斜線的斜率幾乎沒有發(fā)生什么變化，說明Warburg阻抗值在整個過程中沒有發(fā)生大的變化。

3 結(jié) 論

用簡單的方法制備了具有較大比表面積的膨脹氧化石墨(E-GO)材料。利用在酸性溶液中歸中化學反應生成硫嵌入到E-GO內(nèi)部的方法制備了含硫復合材料。利用E-GO表面上的官能團來固定硫和鋰硫充放電過程的中間產(chǎn)物，提高了復合材料的循環(huán)性能和倍率性能。E-GO/S復合材料恒電流充放電實驗結(jié)果表明，0.1C電流密度下，首次放電容量為1 020 mAh·g-1，100 周之后容量還保持在 650 mAh·g-1左右。EIS實驗證實E-GO/S復合材料在充放電中會形成SEI膜。

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