吳保明 葉乃清＊,,2 馬 真 韓建峰 徐 東

(1桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，桂林 541004)

(2有色金屬及材料加工新技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，桂林 541004)

0 引 言

鋰離子電池具有質(zhì)量輕，能量密度高，循環(huán)壽命長(zhǎng)等許多優(yōu)點(diǎn)，其應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大[1-4]?，F(xiàn)代社會(huì)尤其是電動(dòng)車(chē)的發(fā)展對(duì)低成本高性能鋰離子電池的需求在不斷增加。正極材料對(duì)鋰離子電池的電化學(xué)性能、安全性能和成本均有重要影響。已經(jīng)商品化的LiCoO2和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2雖然具有良好的電化學(xué)性能，但其安全性能較差，所含的鈷元素資源匱乏，價(jià)格昂貴[2-3]；LiMn2O4雖然價(jià)格便宜，安全性能好，但循環(huán)和存儲(chǔ)性能較差[2]；LiFePO4具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性好，資源豐富，原材料成本低等優(yōu)點(diǎn)，但其鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和電子電導(dǎo)率較低，低溫性能差，合成過(guò)程中Fe2+極易被氧化成Fe3+，需要用惰性氣體保護(hù)，合成產(chǎn)物的一致性差[5-8]。這些正極材料由于各自存在的問(wèn)題，且放電比容量都不高，難以滿足電動(dòng)車(chē)用動(dòng)力電池的要求。

富鋰層狀正極材料x(chóng) Li2MnO3-(1-x)LiMO2(M=Ni、Co、Mn、Mn1/2Ni1/2、Ni1/3Mn1/3Co1/3等)是近幾年發(fā)展起來(lái)的一類(lèi)新型鋰離子電池正極材料，其中的過(guò)渡金屬元素主要是錳，不含鈷或者只含少量的鈷，這類(lèi)材料具有原料來(lái)源豐富、成本低、放電比容量高(200～300 mAh·g-1甚至更高)等許多優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于包括電動(dòng)車(chē)用動(dòng)力電池在內(nèi)的各種鋰離子電池，是極具發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池新型正極材料[9-10]。早在1997年Numata等[11]就報(bào)道了Li2MnO3-LiCoO2固溶體材料，其超高的放電比容量(280 mAh·g-1)很快引起了人們的關(guān)注。隨后Johnson等[12]合成出了 Li2MnO3-LiMnO2，Ammundsen 等[13]合成出了 Li2MnO3-LiCrO2，Tabuchi等[14]合成出了 Li2MnO3-LiFeO2，它們都表現(xiàn)出了超過(guò)LiCoO2的放電比容量。隨著二元和三元正極材料發(fā)展的日趨成熟，研究者們開(kāi)始把注意力放到了Li2MnO3與二元或三元材料的固溶體上。研究方向可分為機(jī)理研究，工藝條件研究，改性研究、材料組成研究等。研究體系主要 集 中 在 Li2MnO3-LiMn0．5Ni0．5O2、Li2MnO3-LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、Li2MnO3-LiMn0．4Ni0．4Co0．2O2等[9-10,15-21]。 鐘 耀 東等[21]采 用 共 沉 淀 法 合 成 了 x Li2MnO3-(1-x)LiMn0．4Ni0．4Co0．2O2，當(dāng) x=0．4 時(shí)放電比容量達(dá)到 210 mAh·g-1(2～4．8 V，0．05C)； 王 昭 等[20]用 溶 膠 凝 膠 法 合 成 了x Li2MnO3·(1-x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2，當(dāng) x=0．5 時(shí) 材 料的最高放電比容量達(dá) 267．7 mAh·g-1(2～4．8 V，20 mA·g-1)。大量的研究表明，對(duì)于不同的富鋰正極材料體系x Li2MnO3-(1-x)LiMO2，當(dāng)x值變化時(shí)，其結(jié)構(gòu)、形貌和比容量都會(huì)發(fā)生變化[10,18-21]。

最近，本研究小組采用低溫燃燒法合成了富鋰層 狀 正 極 材 料 x Li2MnO3-(1-x)LiNi0．7Co0．3O2(x=0．3，0．5，0．7，0．9)，研究了 Li2MnO3的配比和合成條件對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響，確定了低溫燃燒法 合 成 x Li2MnO3-(1-x)LiNi0．7Co0．3O2的 最 佳條 件 以及Li2MnO3的最佳配比，合成了具有良好電化學(xué)性能的富鋰層狀正極材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料的合成

本 實(shí) 驗(yàn) 以 LiNO3、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、50%的Mn(NO3)2溶液和尿素為原料，通過(guò)低溫燃燒法合成富鋰層狀正極材料x(chóng) Li2MnO3-(1-x)LiNi0．7Co0．3O2(x=0．3，0．5，0．7，0．9)。首先按目標(biāo)產(chǎn)物和氧化還原反應(yīng)平衡原理計(jì)算并準(zhǔn)確稱(chēng)取各種原料。將原料裝在剛玉坩堝中，加入少量去離子水并加以攪拌制成透明均勻的溶液。然后將盛有此溶液的坩堝放入預(yù)先加熱到500℃的馬弗爐中，使之發(fā)生燃燒反應(yīng)，大約30 min反應(yīng)結(jié)束。隨后將燃燒產(chǎn)物收集、研磨并過(guò)100目篩，在馬弗爐中650～950℃回火16～24 h。最后將回火產(chǎn)物研磨并過(guò)300目篩，得到合成產(chǎn)物。

1.2 材料的表征

采用荷蘭帕納科公司(PANalytical B．V．)生產(chǎn)的X′Pert PRO型X射線衍射儀分析合成產(chǎn)物的物相和結(jié)構(gòu)，輻射源為Cu Kα，工作參數(shù)為：管電壓40 kV，管電流為40 mA，掃描步長(zhǎng)為0．017°，掃描范圍為10°～80°。采用日本電子株式會(huì)社(JEOL)生產(chǎn)的JSM-6380LV型掃描電子顯微鏡觀察合成產(chǎn)物的形貌。采用日本島津公司生產(chǎn)的AXISULTRA DLD型X射線光電子能譜儀分析合成產(chǎn)物中Mn離子的價(jià)態(tài)。

1.3 實(shí)驗(yàn)電池的制備與電化學(xué)性能測(cè)試

將本實(shí)驗(yàn)合成的正極材料、乙炔黑、PVDF按質(zhì)量比為8∶1∶1準(zhǔn)確稱(chēng)量后置于干凈的瑪瑙研缽中，加入適量的N-甲基吡咯烷酮并研磨使之成為均勻的糊狀漿料，將其均勻地涂在鋁箔上，置于真空干燥箱中在120℃干燥24 h，然后用沖片機(jī)沖出直徑為16 mm的圓形電極片。以自制的電極片為正極片，同樣大小的鋰片為負(fù)極片，Celgard2400聚丙烯微孔膜為隔膜，1 mol·L-1的 LiPF6/EC+DEC+DMC(EC、DEC、DMC 的體積比為 2∶2∶1) 有機(jī)溶液為電解液，在充滿高純氬氣的手套箱中組裝成CR2025型實(shí)驗(yàn)電池。用BTS-5V/10mA型(深圳)電池測(cè)試系統(tǒng)在不同電流密度下對(duì)實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行充放電測(cè)試，電壓范圍為 2．0～4．6 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)

圖1是在850℃回火20 h合成的正極材料x(chóng) Li2MnO3-(1-x)LiNi0．7Co0．3O2(x=0．3,0．5,0．7,0．9)的 XRD圖。從圖1可以看出，合成產(chǎn)物的主要衍射峰與α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)的LiNiO2的標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣(PDF No．85-1966)非常接近，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)合成的正極材料具有 α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)。 x＞0．5 的樣品，20°到25°之間存在微弱的衍射峰,這是過(guò)渡金屬層中的Li離子和Ni、Co、Mn等過(guò)渡金屬離子有序排列而形成的超晶格結(jié)構(gòu)所致[10,16-17]。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[10]，(006)/(012)和(018)/(110)兩組峰分裂越明顯，材料的層狀結(jié)構(gòu)發(fā)育越好。從圖1可見(jiàn)，合成產(chǎn)物的兩組衍射峰均明顯分裂，說(shuō)明在850℃回火20 h合成的正極材料x(chóng) Li2MnO3-(1-x)LiNi0．7Co0．3O2(x=0．3，0．5，0．7，0．9)均 具有良好的層狀結(jié)構(gòu)。

圖 1 合成產(chǎn)物 x Li2MnO3-(1-x)LiNi0．7Co0．3O2(x=0．3,0．5,0．7,0．9)的 X 射線衍射圖Fig．1 XRD patterns of the synthesized products x Li2MnO3-(1-x)LiNi0．7Co0．3O2(x=0．3,0．5,0．7,0．9)

圖2 是合成產(chǎn)物的晶格常數(shù)(a，c)及c/a比值隨Li2MnO3配比值x的變化曲線圖。從圖2可以看出，晶格常數(shù)a、c隨著x值的增大而減小，呈現(xiàn)近似線性的變化規(guī)律，說(shuō)明合成產(chǎn)物是一種固溶體[22-25]，而不是 Li2MnO3與 LiNi0．7Co0．3O2的混合物。 而 c/a 比值隨著x值的增加先增大后減小，在x=0．7時(shí)達(dá)到最大，說(shuō)明x=0．7的樣品層狀結(jié)構(gòu)發(fā)育最佳。因?yàn)榘l(fā)育完善的層狀結(jié)構(gòu)有利于減小鋰離子在此類(lèi)材料中的嵌脫阻力，有利于提高材料的充放電性能，所以，從結(jié)構(gòu)上考慮，Li2MnO3的最佳配比是x=0．7。

圖2 合成產(chǎn)物的晶格常數(shù)(a,c)及c/a比值隨Li2MnO3配比的變化Fig2 Lattice parameter(a,c)and the ratio of c/a of synthesized products vs．the ratio of Li2MnO3

2.2 合成產(chǎn)物的形貌

圖3 是在850℃回火20 h合成的正極材料0．7Li2MnO3-0．3LiNi0．7Co0．3O2的掃描電鏡圖像。 從圖 3可以看出，合成產(chǎn)物由許多細(xì)小的一次顆粒團(tuán)聚而成。一次顆粒的粒徑在0．2～0．4μm左右，粒度相當(dāng)均勻。團(tuán)聚體具有球狀或類(lèi)球狀形貌，粒徑1～6 μm。這表明采用低溫燃燒法能夠合成粒度比較均勻、具有球狀形貌的富鋰層狀正極材料。

圖3 合成產(chǎn)物的SEM圖像Fig．3 SEM images of the synthesized material

2.3 合成產(chǎn)物的電化學(xué)性能

為了研究回火條件對(duì)合成產(chǎn)物充放電性能的影響，以 0．5Li2MnO3-0．5LiNi0．7Co0．3O2作為研究對(duì)象，對(duì)不同回火條件下的合成產(chǎn)物進(jìn)行了充放電測(cè)試。除特別說(shuō)明外,本實(shí)驗(yàn)的恒流充放電均用20 mA/g的電流密度,不同條件下合成的正極材料的充放電性能均用放電比容量最高那次循環(huán)來(lái)作比較。

2．3．1 回火條件不同的合成產(chǎn)物的充放電性能

圖 4 是在不同溫度(650、750、850、950 ℃)下回火 20 h 的 正 極 材 料 0．5Li2MnO3-0．5LiNi0．7Co0．3O2的充放電曲線圖。從圖4可以看出，回火溫度對(duì)合成產(chǎn)物的充放電容量影響很大。隨著回火溫度的升高，合成產(chǎn)物的放電比容量先增大后減小，回火溫度為850℃的樣品放電比容量最高，說(shuō)明最佳回火溫度為850℃。回火溫度過(guò)低，離子擴(kuò)散慢，要形成高度有序的層狀結(jié)構(gòu)需要更長(zhǎng)的時(shí)間；回火溫度過(guò)高，一方面會(huì)因?yàn)殇囋诟邷叵碌膿]發(fā)損失造成缺鋰，另一方面會(huì)影響Mn離子的活性導(dǎo)致參與電化學(xué)反應(yīng)的 Mn 離子減少。 據(jù)研究[17,26-28]，3．5～4．5 V 之間的放電平臺(tái)是由Ni4+/Ni2+、Co4+/Co3+的還原反應(yīng)引起的，2．9～3．5 V 之間的放電平臺(tái)是由 Mn4+/Mn3+的還原反應(yīng)引起的。從圖4可以看出，回火溫度為850 ℃和低于 850 ℃的樣品，除了 3．5～4．5 V 之間的放電平臺(tái)，在2．9～3．5 V之間還有一個(gè)明顯的放電平臺(tái)； 而回火溫度為 950 ℃的樣品，2．9～3．5 V 之間的放電平臺(tái)不明顯。這說(shuō)明回火溫度對(duì)Mn離子的電化學(xué)活性有重要的影響?；鼗饻囟葹?50℃和低于850℃的樣品中的Mn離子有活性，能夠參與電化學(xué)反應(yīng)；而回火溫度為950℃的樣品中的Mn離子活性很低，基本上不參與電化學(xué)反應(yīng)。

圖4 回火溫度不同的合成產(chǎn)物的充放電曲線Fig．4 Charge/discharge curves of the synthesized products reheated at different temperatures

圖5 是在850℃回火不同時(shí)間 (16 h，18 h，20 h，22 h，24 h)的正極材料 0．5Li2MnO3-0．5LiNi0．7Co0．3O2的充放電曲線圖。從圖5可以看出，回火時(shí)間不同的合成產(chǎn)物在2．9～3．5 V之間都存在明顯的放電平臺(tái)，說(shuō)明在850℃回火不超過(guò)24 h，對(duì)Mn離子的活性影響不大。但回火時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)正極材料的放電比容量有一定影響。從圖5可知，隨著回火時(shí)間的延長(zhǎng)，放電比容量先增大后減小，回火時(shí)間為20 h的正極材料放電比容量最高，說(shuō)明20 h是最佳回火時(shí)間。回火時(shí)間太短，離子沒(méi)能完全調(diào)整到位，不能形成高度有序的層狀結(jié)構(gòu)；回火時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，由于鋰離子揮發(fā)損耗增多會(huì)導(dǎo)致缺鋰，從而影響其充放電性能。

圖5 回火時(shí)間不同的合成產(chǎn)物的充放電曲線Fig．5 Charge/discharge curves of the synthesized products reheated for different hours

2．3．2 Li2MnO3配比不同的合成產(chǎn)物的充放電性能

圖6 Li2MnO3配比不同的合成產(chǎn)物的充放電曲線Fig．6 Charge/discharge curves of the synthesized products with different ratio of Li2MnO3

圖6 是Li2MnO3配比不同的正極材料x(chóng) Li2MnO3-(1-x)LiNi0．7Co0．3O2(x=0．3，0．5，0．7，0．9)的 充放電曲線圖。從圖6可以看出，Li2MnO3的配比對(duì)正極材料的充放電比容量影響很大。隨著Li2MnO3配比的增加，放電比容量先增大后減小，x=0．7的樣品放電比容量最高，達(dá)到 263．1 mAh·g-1，說(shuō)明 Li2MnO3的最佳配比是x=0．7。這與XRD分析結(jié)果(見(jiàn)2．1節(jié))一致，與其層狀結(jié)構(gòu)發(fā)育最佳密切相關(guān)。從圖6還可以看出， 隨著 Li2MnO3配比的增加，2．9～3．5 V 的放電平臺(tái)(對(duì)應(yīng)于Mn4+→Mn3+的還原反應(yīng))先拓寬后縮小，x=0．7 的樣品，其 2．9～3．5 V 的放電平臺(tái)最寬。這表明參與電化學(xué)反應(yīng)的Mn離子數(shù)量與Li2MnO3的配比有密切關(guān)系，x=0．7的樣品參與電化學(xué)反應(yīng)的Mn離子最多。

2．3．3 優(yōu)化條件下合成產(chǎn)物的充放電性能

綜合以上分析可知，采用低溫燃燒法合成x Li2MnO3-(1-x)LiNi0．7Co0．3O2的最佳條件是：回火溫度850℃，回火時(shí)間20 h；Li2MnO3的最佳配比為x=0．7。 圖 7是 在最 佳 條 件 下 合 成 的 0．7Li2MnO3-0．3LiNi0．7Co0．3O2充放電曲線圖， 表 1 列出了與之對(duì)應(yīng)的放電比容量數(shù)據(jù)。從圖7可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，合成產(chǎn)物的放電比容量逐漸增加，在第8次循環(huán)時(shí)放電比容量達(dá)到 255．2 mAh·g-1，最高為 263．1 mAh·g-1。 從表 1 來(lái)看，3．5～4．6 V 之間的放電比容量隨循環(huán)次數(shù)的增加變化不大，這是因?yàn)閰⒓与娀瘜W(xué)反應(yīng)的Ni離子和Co離子的含量隨循環(huán)次數(shù)的增加基本不變。而2．9～3．5 V之間的放電容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加而顯著增大，說(shuō)明隨著循環(huán)次數(shù)的增加，越來(lái)越多的Mn離子被激活，并參與了電化學(xué)反應(yīng)?？偡烹姳热萘康脑黾又饕獊?lái)自Mn4+→Mn3+的還原反應(yīng)所伴隨的放電貢獻(xiàn)。

圖7 最佳條件下合成產(chǎn)物的充放電曲線Fig．7 Charge/discharge curves of the product synthesized under optimal conditions

為了證實(shí)錳離子隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行逐漸被激活并參與到以后的電化學(xué)反應(yīng)，我們對(duì)充放電前后的正極材料進(jìn)行了X光電子能譜分析。圖8是循環(huán)前和經(jīng)過(guò)10次循環(huán)后正極材料中Mn2p3/2的XPS圖。表2列出了根據(jù)圖8的擬合峰面積求得的不同價(jià)態(tài)的Mn離子含量。從圖8和表2可以看出，未經(jīng)過(guò)充放電的正極材料中，87．6%為 Mn4+，12．4%為Mn3+。經(jīng)過(guò)10次充放電循環(huán)后，其中的Mn3+含量增加到84．5%，而 Mn4+含量減少到15．5%。這說(shuō)明，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的充放電循環(huán)，正極材料中確實(shí)有相當(dāng)多的Mn4+轉(zhuǎn)變成了具有電化學(xué)活性的Mn3+。

圖8 循環(huán)前和經(jīng)過(guò)10次循環(huán)后正極材料中Mn2p3/2的XPS圖Fig．8 XPSplots of Mn2p3/2 in the cathode material at pristine states and after 10 cycles

圖 9是在最佳條件下合成的 0．7Li2MnO3-0．3LiNi0．7Co0．3O2以不同電流密度充放電得到的倍率性能及庫(kù)倫效率圖。從圖9可見(jiàn)，在20、50、100、200 mA·g-1的電流密度下進(jìn)行恒流充放電測(cè)得的最高放電比容量分別為 263．1、229．7、220．8 和 156．3 mAh·g-1，第50次循環(huán)時(shí)對(duì)應(yīng)的放電比容量分別為261．2、228．6、210．7 和 150．7 mAh·g-1，與最高放電比容量相比，容量保持率分別為 99．3%、99．5%、95．4%和96．4%。雖然首次循環(huán)時(shí)庫(kù)倫效率較低，但隨著循環(huán)的進(jìn)行提升很快，從第4次循環(huán)開(kāi)始庫(kù)倫效率保持在90%以上。這說(shuō)明所合成的富鋰正極材料0．7Li2MnO3-0．3LiNi0．7Co0．3O2具 有良 好的 循環(huán) 性 能 和倍率性能。

表1 不同循環(huán)不同電壓范圍的放電比容量Table 1 Discharge capacity of different cycles in different voltage ranges

圖9 最佳條件下合成的正極材料的倍率性能及庫(kù)倫效率圖Fig．9 Rate capability curves and columbic efficiency curves of the cathode material synthesized under optimal conditions

表2 循環(huán)前和經(jīng)過(guò)10次循環(huán)后正極材料中不同價(jià)態(tài)錳離子的含量Table 2 Contents of Mn ions with different valences in the pristine cathode and the cathode after 10 cycles

3 結(jié) 論

(1)采用低溫燃燒法可以合成具有α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)和球狀形貌的富鋰層狀正極材料x(chóng) Li2MnO3-(1-x)LiNi0．7Co0．3O2(x=0．3，0．5，0．7，0．9)。

(2)低溫燃燒法合成這種材料的最佳條件為：回火溫度850℃，回火時(shí)間20 h；Li2MnO3的最佳配比為 x=0．7。

(3)在最佳條件下合成的富鋰層狀正極材料0．7Li2MnO3-0．3LiNi0．7Co0．3O2具有很高的放電比容量、良好的循環(huán)性能和倍率性能。以20 mA·g-1在2．0～4．6 V之間恒流充放電，放電比容量達(dá)到 263．1 mAh·g-1，不同電流密度下循環(huán)50次后，容量保持率都在95%以上。

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