郭冰之 趙 蕓 黎漢生 矯慶澤＊,

(1北京理工大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，北京 100081)

(2北京理工大學(xué)珠海學(xué)院，珠海 519085)

碳納米管(CNTs)自1991年被發(fā)現(xiàn)以來，以其獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性能，向人們展示了巨大的潛在應(yīng)用和科學(xué)研究價值，引起了廣泛的關(guān)注[1-4]。但由于CNTs化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，不溶于水和有機溶劑，且在溶液中易聚集成束，從而限制了它的應(yīng)用范圍。為充分發(fā)揮其優(yōu)異性能，需要對CNTs進(jìn)行表面修飾，以提高其在水中和有機溶劑中的相容性和分散性[5-8]。在CNTs表面引入氨基，可以改善其表面的親水性和極性，進(jìn)而改善其在聚合物中的分散性[9]。目前在CNTs表面引入氨基的方法通常采用強氧化性的酸在其端口或缺陷處引入羧基或羥基等活性基團，然后再酰氯化并進(jìn)一步酰胺化或通過其它反應(yīng)產(chǎn)生氨基[8-12]，存在著步驟多，耗時長，對CNTs的結(jié)構(gòu)破壞較大且枝接量不易控制等缺點。

Deng[13]等利用偶氮二異丁腈(AIBN)分解產(chǎn)生的小分子自由基碎片功能化MWNTs，通過讓得到的氰基化碳納米管在堿性條件下水解，實現(xiàn)MWNTs的羧基化，F(xiàn)rancois[14]等通過熱解水溶性偶氮引發(fā)劑4,4′-偶氮-二(4-氰)戊酸， 方便的制備了羧基功能化的MWNTs，Wang[15]等發(fā)現(xiàn)在微波輻射下或1,2-二氯苯溶液中AIBN分解的異丁腈基自由基可以枝接到單壁碳納米管上面，Yang[16]等利用帶氨基的水溶性偶氮化物分解產(chǎn)生的小分子自由基功能化MWNTs，一步反應(yīng)實現(xiàn)MWNTs的氨基化，但帶氨基的偶氮引發(fā)劑種類很少。

帶有氰基的偶氮引發(fā)劑種類較多，且大都已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)，方便易得。本文通過偶氮引發(fā)劑AIBN與MWNTs之間的自由基反應(yīng)，制備了氰基改性的多壁碳納米管 (MWNT-AIBN)，然后采用Al-NiCl2·6H2O-THF體系還原氰基得到了氨基化的碳納米管(MWNT-NH2)，條件溫和，反應(yīng)時間短，且不破壞MW NTs的結(jié)構(gòu)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

MWNTs：深圳市納米港有限公司，直徑40～60 nm，長度 5～15 μm，純度大于 97%；AIBN：國藥集團化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純；鋁粉：北京化工廠，100～200目，純度99%；濃鹽酸、濃硫酸、無水乙醇、甲苯，北京化工廠，分析純；NiCl2·6H2O、四氫呋喃(THF)：國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純。

AIBN使用之前經(jīng)乙醇重結(jié)晶，MWNTs使用前經(jīng)2 mol·L-1HCl在100℃回流30 min，其他試劑直接使用。

用島津TGA-50型熱重分析儀測試樣品熱穩(wěn)定性，升溫速率10℃·min-1，N2氣氛；X射線光電子能譜(XPS)分析：采用XPS分析樣品表面的各元素相對含量，儀器為美國PHI公司的SXPSMicroprobe PHI Quantera；Al靶， 高壓 15 kV， 功率 25 W， 通能26．0 eV，真空優(yōu)于 1．2×10-7Pa，而后采集各元素相關(guān)軌道的窄掃描譜，并采用XPS分峰軟件進(jìn)行分峰擬合；透射電鏡(TEM)：日本電子JEM-2010型透射電子顯微鏡，碳納米管在乙醇中超聲分散，滴加到銅網(wǎng)表面，待溶劑揮發(fā)完后測試；RM2000型顯微拉曼光譜儀，英國Renishaw公司，激發(fā)波長514 nm。

1.2 MWNT-AIBN的制備

參照文獻(xiàn)[13]方法進(jìn)行：50 mg MWNTs超聲分散于80 mL甲苯中，然后在磁力攪拌條件下，加入3．2 g AIBN，通N215 min除氧后，75℃攪拌反應(yīng)5 h。反應(yīng)產(chǎn)物用甲苯洗滌4～5遍后，50℃真空干燥過夜，得到黑色的AIBN改性碳納米管粉末MWNTAIBN。

1.3 MWNT-NH 2的制備

三 口 燒 瓶 中 加 入 30 mg MWNT-AIBN，3．57 g NiCl2·6H2O 和 25 mL THF，持續(xù)通 N2條件下，超聲分散 30 min，加入 Al粉 0．27 g，反應(yīng)立即發(fā)生并放熱，約15 min后停止放熱，反應(yīng)結(jié)束后，用60 mL THF稀釋并過濾。得到的固體混合物倒入燒杯中，加入 3 mol·L-1稀硫酸，溶解 Ni(O)[17]后，真空抽濾，產(chǎn)物用去離子水洗至pH=7，50℃真空干燥過夜，得到氨基功能化碳納米管粉末MWNT-NH2。

2 結(jié)果與討論

2.1 MWNT-NH 2的制備

圖1 MWNT-NH2制備示意圖Fig．1 Synthesis scheme of MWNT-NH2

MWNTs的管狀表面存在著大量的五元環(huán)和七元環(huán)缺陷，這些缺陷點位在合適的條件下容易受到活性物質(zhì)的進(jìn)攻，可與活性物質(zhì)之間形成共價鍵。AIBN受熱會分解放出氮氣和異丁腈自由基，異丁腈自由基與MWNTs表面的缺陷反應(yīng)，得到氰基改性的MWNT-AIBN。Al-NiCl2·6H2O-THF是一個溫和的中性還原體系，可以選擇性的、迅速、高效的把氰基還原為氨基，而對雙鍵、苯基等保持惰性[18]。本文采用此體系還原MWNT-AIBN表面的氰基，得到MWNT-NH2，制備過程如圖1所示。

2.2 拉曼分析

拉曼光譜可以比較靈敏地反映碳晶體結(jié)構(gòu)的變化，因此常用來表征CNTs處理過程中純凈程度和結(jié)構(gòu)的變化。圖2為3個樣品的拉曼光譜圖，可以看到改性前后的MWNTs均有兩個強的特征峰：一個是在1 330 cm-1附近的D-band峰，代表著MWNTs中無序的石墨結(jié)構(gòu)或sp3雜化的碳；一個是在1 570 cm-1附近的G-band峰，對應(yīng)于石墨的E2g拉伸模式的分裂，這反映了MWNTs中sp2雜化碳原子的結(jié)構(gòu)強度[19]?？梢杂蒊D/IG比值來定性說明CNTs的修飾程度，MWNTs、MWNT-AIBN和 MWNT-NH2的ID/IG的比值分別為0.87、1.03和1.03，比值的增加表明因為共價鍵改性的發(fā)生使MWNTs表面部分sp2雜化碳轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化碳。

MWNT-AIBN和MWNT-NH2的ID/IG比值沒有改變說明Al-NiCl2·6H2O-THF是一個溫和的還原體系，對MWNTs本身沒有影響。

2.3 XPS分析

圖 2 MWNTs、MWNT-AIBN和 MWNT-NH2的拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectra of MWNTs、MWNT-AIBN and MWNT-NH2

XPS技術(shù)可以進(jìn)一步確定CNTs表面的化學(xué)鍵合信息。圖 3a為MWNTs、MWNT-AIBN和MWNTNH2的XPS全譜圖，285.0 eV處為C1s的特征峰，532.0 eV處為O1s的特征峰。MWNT-NH2和MWNT-AIBN在397.6 eV處的特征峰為N1s的弱信號，在N1s譜圖中(圖3e)可以更清楚的看到，這表明已成功將氮元素接枝到MWNTs表面。為進(jìn)一步分析所制樣品的表面結(jié)構(gòu)，本文對MWNTs、MWNTAIBN和MWNT-NH2的C1s峰進(jìn)行了擬合和對比(圖3b-d)。284.6和285.0 eV處的吸收峰分別對應(yīng)MWNTs上sp2和sp3雜化結(jié)構(gòu)的類石墨結(jié)構(gòu)碳，在高結(jié)合能290．4 eV處的峰代表共軛體系中π*←π躍遷吸收峰，在285．5 eV的吸收峰代表C-O鍵中的碳原子[16]。對比MWNTs和MWNT-AIBN的C1s擬合曲線圖，MWNT-AIBN在 287．4 eV處出現(xiàn)了 C≡N特征峰，這表明已成功將氰基嫁接到多壁碳納米管表面[20]。 MWNT-NH2則在 286．6 eV 出現(xiàn)吸收峰，對比C≡N特征峰，結(jié)合能降低了0．8 eV，對應(yīng)C-NHX鍵的結(jié)合能[8,21]，表明MWNTs表面的化學(xué)成分已經(jīng)發(fā)生改變，確實含有-NH2官能團。

圖3 MWNTs,MWNT-AIBN和MWNT-NH2的光電子能譜Fig.3 XPSsurvey spectra(a),C1s spectra of MWNTs(b),MWNT-AIBN(c)and MWNT-NH2(d)and N1s spectra of MWNTs,MWNT-AIBN and MWNT-NH2(e)

2.4 TEM 分析

圖4 為MWNTs和官能團化MWNTs的TEM照片。由于通過自由基反應(yīng)，并用Al-NiCl2·6H2O-THF體系進(jìn)行還原得到的是小分子氨基改性的MWNTs，且反應(yīng)體系中性、溫和，所以在TEM照片中，可以發(fā)現(xiàn)改性后的功能化MWNTs長度沒有截短，端口保持完整的富勒烯球帽，與改性前的MWNTs形態(tài)幾乎沒有變化，這進(jìn)一步表明本方法相對于強酸氧化再氨基化的做法要溫和的多。

圖4 TEM照片：(a)MWNTs,(b)MWNT-AIBN,(c)MWNT-NH2,和(d)MWNT-NH2端帽放大Fig．4 TEM images of(a)MWNTs,(b)MWNT-AIBN,(c)MWNT-NH2,and(d)enlarge end-cap of MWNT-NH2

2.5 熱重分析

圖5 不同官能團化碳納米管的熱重曲線Fig．5 TGA curves of(a)MWNTs,(b)MWNT-AIBN and(c)MWNT-NH2

圖5 所示為MWNTs及官能團化產(chǎn)物的熱重分析曲線，結(jié)果如表1所示。可以看出，純化后的MWNTs在 90～600℃范圍內(nèi)的失重僅為 2．4%，MWNT-NH2的失重達(dá) 11．5%，約 9．1%的失重是由于枝接在MWNTs上的有機官能團引起的。平均每1000個MWNTs表面碳原子上枝接的氨基數(shù)量為17．1個，或者說MWNTs表面上每58個碳原子連有一個氨基。

3 結(jié) 論

綜上所述，本文以MWNTs為原料，經(jīng)自由基反應(yīng)，制備了氰基改性的MWNTs，然后采用Al-NiCl2·6H2O-THF體系還原得到了氨基化的MWNTs，通過拉曼、熱重和XPS證明了氨基通過共價鍵枝接在MWNTs的表面，該方法條件溫和，反應(yīng)時間短，且不破壞MWNTs的結(jié)構(gòu)。此外，本方法也可以用于還原帶有其它氰基的CNTs而得到不同的氨基化的CNTs材料。

表1 不同官能團化碳納米管的熱重分析數(shù)據(jù)Table 1 TG data of MWNTs with various functional groups

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