李盈宇，梁 棟，沈 浩

(中山大學(xué)工學(xué)院//廣東省消防科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州 510006)

隨著社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人民法律意識的逐漸提高，火災(zāi)物證鑒定已經(jīng)成為火災(zāi)調(diào)查工作中一個非常重要的程序，受到越來越廣泛的重視。火災(zāi)事故調(diào)查逐漸由“眼看，手摸，鼻子聞”的階段提升到一個科學(xué)鑒定的領(lǐng)域。 《火災(zāi)事故調(diào)查規(guī)定》第21條對火災(zāi)物證鑒定進(jìn)行了規(guī)定“火災(zāi)現(xiàn)場提取的痕跡物證如果需要技術(shù)鑒定的，應(yīng)當(dāng)送交公安消防機(jī)構(gòu)鑒定部門或者其委托的專業(yè)技術(shù)部門進(jìn)行鑒定”［1］。

對火場物證的化學(xué)分析主要是檢測火場殘留的碎片中是否存在易燃易爆物質(zhì)。據(jù)調(diào)查，采用易燃液體助燃劑進(jìn)行放火的較多，幾乎占放火案的80%以上，而使用汽油放火的案件占總的縱火案件的95% 以上［2］。要準(zhǔn)確地查明縱火案件的原因，對常用的助燃劑的本身性質(zhì)分析是十分重要的。美國檢驗(yàn)與材料協(xié)會 (American society for testing and materials)ASTM對火場中的易燃液體的檢測方法與標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了規(guī)定［3－9］。Vell［10］使用毛細(xì)管氣相色譜聯(lián)接離子阱檢測器 (ITD)，對火場殘留物中的助燃劑進(jìn)行檢測，同時使用質(zhì)譜 (MS)重復(fù)檢測。Tan等［11］利用氣相色譜 －質(zhì)譜儀 (GCMS)探測火災(zāi)現(xiàn)場中基于石油產(chǎn)品的助燃劑，同時利用多變量識別技術(shù)判斷是否為認(rèn)為縱火。查正根等［12］利用利用固相微萃取 (SPME)的高富集性和氣相色譜－質(zhì)譜 (GC-MS)的精確性，采用SPME/GC-MS方法對模擬縱火現(xiàn)場中的常見火災(zāi)殘留物進(jìn)行分析，并通過比較其特性化合物，利用二甲基苯、三甲基苯、四甲基苯及甲基萘類化合物各自異構(gòu)體的特征比值，很好地減少分析過程中背景干擾。

然而，涉及助燃劑本身時效性的研究很少。由于火災(zāi)現(xiàn)場情況復(fù)雜，助燃劑一般在附著在各種基質(zhì)上燃燒，因此對助燃劑在各種基質(zhì)上的揮發(fā)性的研究非常有必要性。本文對汽油類助燃劑在土壤中的揮發(fā)性進(jìn)行了研究。由GC-MS檢測得到的指紋圖譜可知揮發(fā)不同的時間后，助燃劑中各成分的種類和含量都有所不同。本實(shí)驗(yàn)選取汽油中常見的甲苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、1，3，5－三甲苯、1，2，3－三甲苯、1，2，4－三甲苯、茚、五甲苯、萘、2－甲基萘、1－甲基萘等25種物質(zhì)為代表，分別分析了它們在揮發(fā)不同時間后的含量變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器設(shè)備

97號汽油，中國石油化工股份有限公司廣州石油分公司;正己烷，色譜純，廣州金華大化學(xué)試劑有限公司;土壤樣品，中山大學(xué)東校區(qū)地下30 cm處;Vortex 600自動在線定量系統(tǒng)，萊伯泰科(北京)有限公司;氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀 (GCMS)，美國安捷倫公司 (7890A-5975C)。

1.2 樣品處理

土壤于150℃的條件下烘干12 h，經(jīng)20目鐵篩過篩，以二氯甲烷為萃取溶劑索氏抽提10 h，再于400℃的條件下烘干4 h，最后密封保存冷卻至室溫備用。

用微量進(jìn)樣器取0.5 mL 97號汽油注在土壤(20 g)中，編號為土壤1號－6號，其中1號為空白樣品。然后在溫度為17.0～22.0℃、相對濕度為30% ～74%、靜風(fēng)條件下保存，在1、6、12、24和96 h后取樣進(jìn)行分析。本實(shí)驗(yàn)中的樣品采用溶劑提取法進(jìn)行處理。當(dāng)樣品揮發(fā)一定時間后，各樣品置于密封的廣口瓶中用30 mL正己烷超聲萃取5 min，然后定量濃縮至1 mL備用。

1.3 樣品檢測

GC條件:氣相色譜分析柱為HP-MS 30 m×0.25 mm×0.25 μm石英毛細(xì)管柱;程序升溫:初始溫度40℃，保持2 min，以8℃/min的速度升溫至150℃，保持2 min，再以10℃/min速度升溫至250℃，保持2 min，總運(yùn)行時間29.75 min，進(jìn)樣量:1 μL;分流比:10:1;進(jìn)樣口溫度:250℃;載氣為高純氦氣，流量:1 mL/min。MS條件:EI離子源，電子能量70 eV，離子源溫度230℃，四級桿溫度150℃，溶劑延遲3 min。所得總離子流色譜圖利用NIST08譜庫進(jìn)行分析，找出相關(guān)特征化合物。

自動化質(zhì)譜圖解卷積及鑒別系統(tǒng) (AMDIS—Automatic Mass Spectral Deconvolution and Identification System)定性參數(shù)分析模式 (Type of analysis)設(shè)為simple，最小匹配因子 (Minimum match factor)設(shè)為60，儀器參數(shù):數(shù)據(jù)格式 (Data file format)設(shè)為 Agilent files，儀器類型 (Instrument type)設(shè)為 Quadrupole，檢出信號閥值設(shè)為(Low)，質(zhì)荷比范圍 (m/z)設(shè)為Auto。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 汽油總離子流色譜圖

圖1是97號新鮮汽油樣品的總離子色譜圖。通過氣相色譜質(zhì)譜檢測及標(biāo)樣對比，結(jié)果顯示，汽油中的主要成分包括:C7－C12的烷烴，正辛烷、正壬烷，正十二烷等;芳香烴，C1、C2、C3、C4和C5取代苯，萘和萘的取代物，茚滿和茚滿的取代物等;另外還有少量的不飽和烴等有機(jī)物上百種。色譜圖自動積分結(jié)果顯示:芳香烴類化合物含量最高，占總含量的86.779%，其次是烷烴類化合物占8.928%，萘和萘的取代物，茚滿和茚滿的取代物等占2.939%，不飽和烴占1.354%。

圖1 97號汽油的總離子色譜圖Fig.1 Total ion chromatogram of fresh gasoline(97#)

圖2為目標(biāo)區(qū)域 (保留時間從4.0～17.5 min)中22種目標(biāo)化合物色譜峰積分總面積隨著揮發(fā)時間的變化關(guān)系圖。從圖中可以看出，隨著揮發(fā)時間的延長，目標(biāo)化合物色譜峰積分總面積快速降低，96 h后，GC-MS幾乎檢測不到土壤基質(zhì)上殘留的汽油目標(biāo)化合物。通過對殘留汽油成分總離子色譜峰面積 (A)與揮發(fā)時間 (t)進(jìn)行對數(shù)線性模型分析，得出二者關(guān)系式為ln(A)=18.3－1.41 ln(t)，見圖2。從中可以看出吸附在土壤基質(zhì)上的汽油殘留物隨著時間的增加呈指數(shù)函數(shù)降低。

圖2 土壤中97號汽油目標(biāo)化合物總離子峰面積隨時間變化關(guān)系圖Fig.2 Relationship between target compounds'peak areas of gasoline(97#)and volatilization time at soil matrix

2.2 AMDIS分析

由于汽油中一些結(jié)構(gòu)類似的成分在色譜圖上出現(xiàn)部分甚至完全重疊，或質(zhì)譜圖互相交錯，干擾譜庫檢索而無法得到理想的結(jié)果，難以進(jìn)行人工解析。而自動質(zhì)譜退卷積定性系統(tǒng) (AMDIS)能夠從GC/MS分析混合物所得的復(fù)雜色譜圖中自動地去卷積處理提取出每個成分的“純凈”質(zhì)譜圖和相關(guān)色譜信息，并將這些信息與目標(biāo)物譜庫中化合物進(jìn)行比較，鑒定出匹配因子值大于使用者設(shè)定值的色譜峰成分，使之成為重疊峰的成分分析的重要手段［13］。

表1是利用自建的汽油色譜－質(zhì)譜庫(97GASOLINE.MSL)，對揮發(fā)1、6、12、24、96 h后土壤中含有的部分汽油殘留成分 (表1中所示)進(jìn)行辨識，做出目標(biāo)化合物峰面積隨時間的變化趨勢。汽油殘留化合物中先揮發(fā)的成分是正構(gòu)烷烴，C1、C2、C3和C4烷基苯，當(dāng)揮發(fā)24 h時土壤中只存在C5烷基苯。在實(shí)驗(yàn)條件下保存24 h后，GC-MS檢測不到茚滿及其甲基取代物的存在，但是，仍能檢測到萘的甲基取代物的存在。96 h后，檢測不到任何目標(biāo)化合物。汽油中各組分在基質(zhì)中的保留時間除了跟土壤基質(zhì)的吸附性有關(guān)以外，還跟物質(zhì)本身的飽和蒸汽壓和沸點(diǎn)有關(guān)。如甲苯(沸點(diǎn)110.8℃，飽和蒸氣壓4 kPa/26.03℃);茚滿 (沸點(diǎn)178℃，飽和蒸氣壓9.33 kPa/98℃);萘 (沸點(diǎn)218℃，飽和蒸氣壓0.11 kPa/50.0℃)。物質(zhì)的飽和蒸汽壓越高，沸點(diǎn)越低，物質(zhì)越容易揮發(fā)。由上述結(jié)果可以看出，在不同的時間段汽油樣品中所含的化合物成分是不相同的，因此實(shí)驗(yàn)室在鑒定火場中是否存在汽油類助燃劑要根據(jù)提取物證的時間不同選取不同的目標(biāo)化合物，以免給火災(zāi)調(diào)查過程提供錯誤的信息。

表1 不同揮發(fā)時間后殘留的97號汽油成分Table 1 Compounds in gasoline(97#)at different volatilization times

2.3 提取離子色譜分析

圖3(a)中為揮發(fā)96 h后樣品總離子流色譜圖 (保留時間12.00～18.00 min)。通過查找色譜峰和AMDIS檢索，均未發(fā)現(xiàn)該區(qū)域中的特征化合物，選擇萘 (m/z128)、甲基萘 (m/z142)和二甲基萘 (m/z156)作為提取離子，進(jìn)行提取離子色譜分析，如圖3中 (b)(c)和 (d)所示。從中可看出，保留時間為12.71 min時出現(xiàn)m/z=128提取離子色譜峰，保留時間為14.70 min時出現(xiàn)m/z=142提取離子色譜峰，保留時間為16.90 min時，出現(xiàn)m/z=156提取離子色譜峰，三者分別對應(yīng)萘、甲基萘和二甲基萘。通過提取特征離子色譜圖，結(jié)合保留時間可以確定痕量的汽油殘留成分。

3 結(jié)論

本文研究了土壤基質(zhì)對汽油的吸附性，得出了汽油的總離子峰面積在土壤基質(zhì)上的變化趨勢以及汽油中的不同組分在土壤基質(zhì)上的變化規(guī)律。通過對汽油中目標(biāo)化合物和典型特征化合物離子色譜峰面積與時間的關(guān)系進(jìn)行擬合分析，得出了汽油目標(biāo)化合物和特征化合物的時效性擬合曲線。結(jié)果顯示，汽油中的不同組分在基質(zhì)中的保存時間不同，C5烷基苯，萘及其取代物的保存時間最長，其次是茚滿和C4烷基苯，C1、C2和C3烷基苯的保存時間最短。這些數(shù)據(jù)，為火場勘查人員適時提取相應(yīng)的火災(zāi)物證提供了借鑒。本研究只對吸附在土壤的汽油成分進(jìn)行了研究，針對故意縱火案件，汽油常常附著在縱火者的衣物、皮膚、頭發(fā)上，因此對衣物、皮膚、頭發(fā)等對汽油的吸附性研究非常有必要性。

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