楊忠芝，黃奇良，雷福厚

廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南寧 530006

松香是一種寶貴的可再生天然樹(shù)脂，主要成分是具有三環(huán)菲骨架的含有C=C共軛雙鍵的一元羧酸。但因?yàn)槠浔旧磉€存在一些不足，如易結(jié)晶、酸值高、軟化點(diǎn)低、易氧化等，限制了它在許多工業(yè)部門(mén)的深層次應(yīng)用。為了克服松香的這些性能上的不足，對(duì)松香的改性研究已經(jīng)成為天然資源化學(xué)研究與應(yīng)用的熱點(diǎn)之一。人們利用松香中的羧基和共軛雙鍵兩個(gè)官能團(tuán)對(duì)其進(jìn)行進(jìn)行改性研究，生產(chǎn)出一系列的改性產(chǎn)品。其中馬來(lái)海松酸酐就是松香改性產(chǎn)品中最重要的化工產(chǎn)品之一，馬來(lái)海松酸及其衍生物的合成不僅改進(jìn)了松香產(chǎn)品中的某些不足，而且更重要的是開(kāi)發(fā)出了一系列多種用途的新型松香基功能性衍生物，拓寬了松香的應(yīng)用范圍，提高了松香的附加值［1-7］。

從1882年以來(lái)，銅制劑就開(kāi)始用于植物防病。最初是用的硫酸銅制劑，后來(lái)逐漸改用氧化銅和有機(jī)銅。近年來(lái)，有機(jī)銅的品種已經(jīng)出現(xiàn)很多，如樹(shù)脂酸銅、醋酸銅、硬脂酸銅等等。松香酸銅可與常用的殺蟲(chóng)劑、殺菌劑混用，是可混性最好的有機(jī)銅農(nóng)藥之一［8，9］。目前松香酸銅存在著制備方法復(fù)雜、不易實(shí)施且并不環(huán)保等問(wèn)題［10］。本文以馬來(lái)海松酸酐、醋酸銅為原料，通過(guò)高壓反應(yīng)釜先將馬來(lái)海松酸酐開(kāi)環(huán)得到馬來(lái)海松酸，再利用液相反應(yīng)法制備出高純度的馬來(lái)海松酸銅，并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，從而解決了上述缺陷，使松香的應(yīng)用范圍更加的廣泛，拓寬松香在殺蟲(chóng)劑、殺菌劑、催化、防污涂料等領(lǐng)域的應(yīng)用研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

馬來(lái)海松酸酐(自制，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.59%);氫氧化鈉、鹽酸、醋酸銅、無(wú)水乙醇，均為分析純。

1.2 樣品的制備

1.2.1 馬來(lái)海松酸的制備

稱(chēng)取30.0 g馬來(lái)海松酸酐和13.7 g氫氧化鈉，混合均勻倒入高壓反應(yīng)釜中，加入150 mL蒸餾水在423 K、1.5 MPa下反應(yīng)6 h，冷卻后得到深黃色液體，將黃色液體轉(zhuǎn)移入500 mL燒杯中，慢慢加入0.5 mol/L的HCl溶液使體系的pH=1，析出大量白色固體物質(zhì)，抽濾分離，白色固體用蒸餾水洗滌5次，373 K恒溫烘干6 h，得到馬來(lái)海松酸，裝瓶備用。

1.2.2 馬來(lái)海松酸銅的制備

將馬來(lái)海松酸與醋酸銅分別溶于無(wú)水乙醇，倒入三口燒瓶中，在不同的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間下攪拌反應(yīng)，得到白色沉淀，抽濾分離，蒸餾水洗滌，363 K烘干6 h，得到產(chǎn)物。

1.3 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析與表征

紅外光譜分析:傅立葉交換紅外光譜儀(MAGNA-IR 550)，KBr壓片;XRD分析:X-射線衍射儀(D/MAX-3C);掃描電鏡(SEM):德國(guó)產(chǎn)的CMS950，帶能譜儀(EDAX)掃描電鏡。

1.4 馬來(lái)海松酸銅中銅含量的測(cè)定的

1.4.1 EDTA 絡(luò)合滴定法測(cè)定銅含量［11］

準(zhǔn)確稱(chēng)取產(chǎn)品馬來(lái)海松酸銅2.000 g(精確至0.001 g)，置于坩堝中，在電爐上小心炭化至無(wú)煙，然后轉(zhuǎn)入馬弗爐中在700℃高溫灰化3 h。取出冷卻后放在電爐上，加入10 mL鹽酸充分溶解灰份，待溶解完全后加熱使鹽酸慢慢揮發(fā)至2 mL左右。冷卻后轉(zhuǎn)移至500 mL容量瓶中定容。用移液管移取10 mL上述溶液至錐形瓶中，加水20 mL，加入2 g/L的二甲酚橙指示劑2～3滴，加10 mL的六次甲基四胺溶液，使體系的 pH值穩(wěn)定在5.5～6.0之間，搖勻，用早已標(biāo)定好的的EDTA標(biāo)準(zhǔn)液滴定至溶液由紫紅色剛好變?yōu)榱咙S色，即為滴定終點(diǎn)。則樣品中鋅的含量計(jì)算如下:

式中:c(EDTA)—乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度;單位為摩爾每升(mol/L);

m—樣品質(zhì)量，單位為克(g);

V1—滴定前EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為毫升(mL);

V2—滴定后EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為毫升(mL);63.55—銅的摩爾質(zhì)量，單位為克每摩爾(g/mol);

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)機(jī)理

2.1.1 馬來(lái)海松酸的制備

以馬來(lái)海松酸酐和NaOH為原料，通過(guò)高溫高壓反應(yīng)生成馬來(lái)海松酸鈉，經(jīng)鹽酸中和得到馬來(lái)海松酸，其反應(yīng)過(guò)程如下:

2.1.2 馬來(lái)海松酸銅的制備

由于馬來(lái)海松酸中的三個(gè)羧基的空間位阻不同，當(dāng)馬來(lái)海松酸與醋酸銅反應(yīng)時(shí)，Cu2+首先與馬來(lái)海松酸中兩個(gè)—COO-發(fā)生反應(yīng)，生成-C－O－Cu化學(xué)鍵，而每個(gè)Cu2+可以同時(shí)與兩個(gè)馬來(lái)海松酸中的一個(gè)—COO-發(fā)生反應(yīng)，生成-C－O—Cu－O—C-化學(xué)鍵;當(dāng)醋酸銅過(guò)量時(shí)，Cu2+與馬來(lái)海松酸中第三個(gè)—COO-發(fā)生反應(yīng)，生成-C－O－Cu化學(xué)鍵，即生成馬來(lái)海松酸銅。反應(yīng)過(guò)程如下:

2.2 馬來(lái)海松酸與醋酸銅的摩爾比對(duì)產(chǎn)物中銅含量的影響

圖1是在反應(yīng)時(shí)間為5 h，反應(yīng)溫度為55℃下，馬來(lái)海松酸和醋酸銅在不同的摩爾比下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)得到的產(chǎn)物中銅的含量。由圖1可知，隨著馬來(lái)海松酸和醋酸銅的摩爾比逐漸增大，產(chǎn)物中銅含量也隨著增大。當(dāng)馬來(lái)海松酸和醋酸銅的摩爾比為1∶4時(shí)，產(chǎn)物中銅含量為18.63%，接近馬來(lái)海松酸銅中銅的理論含量值18.78%。而后再增加摩爾比時(shí)，產(chǎn)物中銅含量變化不大。此時(shí)的產(chǎn)率為97.3%。

圖1 馬來(lái)海松酸與醋酸銅的摩爾比對(duì)產(chǎn)物中銅含量的影響Fig.1 Effect of mole ratio of maleopimaric acid and copper acetate on copper content

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物中銅含量的影響

圖2是在馬來(lái)海松酸與醋酸銅在摩爾比為1∶4、反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物中銅含量的影響。由圖2可見(jiàn)，當(dāng)馬來(lái)海松酸與醋酸銅在摩爾比為1∶4、反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí)，產(chǎn)物中銅含量隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到55℃時(shí)，產(chǎn)物中銅含量達(dá)到18.65%，此后升高溫度產(chǎn)物中銅含量變化不大。此時(shí)的產(chǎn)率為97.43%。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物中銅含量的影響Fig.2 Effect of temperature on Copper content

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物中銅含量的影響

圖3是在馬來(lái)海松酸與醋酸銅在摩爾比為1∶4、反應(yīng)溫度為55℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物中銅含量的影響。通過(guò)圖3可知，當(dāng)馬來(lái)海松酸與醋酸銅在摩爾比為1∶4、反應(yīng)溫度為55℃時(shí)，產(chǎn)物中銅含量的變化隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí)，產(chǎn)物中銅含量為18.62%，而后繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，銅含量的變化不大。此時(shí)產(chǎn)物的產(chǎn)率為97.25%。

2.5 原料及產(chǎn)物的紅外光譜分析

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物中銅含量的影響Fig.3 Effect of reaction time on Copper content

圖4是馬來(lái)海松酸酐、馬來(lái)海松酸和馬來(lái)海松酸銅的紅外光譜圖分析。a、b、c分別是馬來(lái)海松酸酐、馬來(lái)海松酸和馬來(lái)海松酸銅的紅外光譜圖，由圖4(a)可知，3424 cm-1處為羧基中的-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰;2956 cm-1和 2871 cm-1為-CH3、-CH2-中 C-H伸縮振動(dòng)吸收峰;1693 cm-1為羧酸中羰基的吸收峰，1844 cm-1、1776 cm-1為酸酐的特征吸收峰，924 cm-1、946 cm-1為環(huán)酸酐的特征吸收峰。而在圖4(b)中，酸酐的特征吸收峰消失，只有1710 cm-1處強(qiáng)峰，這是固體羧酸中的C=O伸縮振動(dòng)的特征吸收峰，說(shuō)明馬來(lái)海松酸酐中的酸酐鍵已經(jīng)全部打開(kāi)生成了羧酸。在圖4(c)中，1700 cm-1附近沒(méi)有出現(xiàn)羰基特征吸收峰，而在1558 cm-1和1405 cm-1處出現(xiàn)了兩個(gè)強(qiáng)的新吸收峰，這是羧酸鹽中(-CO-2)的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰和反稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰。說(shuō)明得到的產(chǎn)物是馬來(lái)海松酸銅。

圖4 馬來(lái)海松酸酐(a)，馬來(lái)海松酸(b)及馬來(lái)海松酸銅(c)的紅外光譜圖Fig.4 IR spectra of maleopimaric anhydride(a)，maleopimaric acid(b)and copper maleopimaric(c)

2.6 XRD 分析

圖5為馬來(lái)海松酸和馬來(lái)海松酸銅的XRD光譜圖。由圖5.a可見(jiàn)，在2θ=15°附近呈現(xiàn)一系列尖銳的強(qiáng)衍射峰，表明馬來(lái)海松酸屬于晶態(tài)物質(zhì)，由圖5.b可見(jiàn)，馬來(lái)海松酸銅的XRD譜圖的衍射峰寬化明顯，呈現(xiàn)出彌散衍射峰。一般來(lái)說(shuō)，非晶態(tài)試樣的衍射譜圖呈現(xiàn)一個(gè)(或兩個(gè))相當(dāng)寬化的彌散 /隆峰，晶態(tài)試樣的衍射譜圖呈現(xiàn)一系列尖銳衍射峰;而本文制得的馬來(lái)海松酸銅XRD譜圖既有非晶漫射峰，又有尖銳衍射峰，說(shuō)明是晶態(tài)和非晶態(tài)共存，不存在明確的結(jié)晶相和非結(jié)晶相，是在結(jié)晶態(tài)和非結(jié)晶態(tài)之間存在一種整體的有序度變化，馬來(lái)海松酸跟醋酸銅反應(yīng)并不是形成簡(jiǎn)單的晶態(tài)化合物，而是每個(gè)Cu2+同時(shí)與兩個(gè)馬來(lái)海松酸中的一個(gè)-COO-發(fā)生反應(yīng)，生成-C-O-Cu-O-C-化學(xué)鍵，形成三維網(wǎng)狀分子馬來(lái)海松酸銅。

圖5 馬來(lái)海松酸(a)和馬來(lái)海松酸銅(b)的XRD分析Fig.5 XRD analysis of maleopimaric acid(a)and copper maleopimaric(b)

2.7 掃描電鏡及能譜分析

圖6是通過(guò)SEM及EDAX觀察得到的馬來(lái)海松酸銅的形貌圖。從圖6中的SEM圖可以看到馬來(lái)海松酸銅沒(méi)有明顯的晶型，與XRD分析結(jié)果一致。在EDAX圖中可知在產(chǎn)物中只有銅元素存在，沒(méi)有出現(xiàn)其他的元素，并且銅是以二價(jià)態(tài)的形式存在，說(shuō)明產(chǎn)物為純的馬來(lái)海松酸銅。

圖6 馬來(lái)海松酸銅的SEM和EDAX分析Fig.6 SEM and EDAX analysis of Copper maleopimaric

3 結(jié)論

3.1 以馬來(lái)海松酸酐和醋酸銅為原料，在無(wú)水乙醇溶液中反應(yīng)可以制備出馬來(lái)海松酸銅。

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，馬來(lái)海松酸和醋酸銅摩爾比為1∶4、反應(yīng)溫度為55℃、反應(yīng)時(shí)間為5 h反應(yīng)得到高純度的馬來(lái)海松酸鋅，產(chǎn)率可達(dá)97%以上。

3.3 利用該方法制備得到的馬來(lái)海松酸銅中的Cu2+與-COO-發(fā)生反應(yīng)，生成-C-O-Cu-O-C-化學(xué)鍵，形成三維網(wǎng)狀分子馬來(lái)海松酸銅。

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