趙艷文， 葉宏軍， 翟全勝， 顧軼卓， 李 敏， 張佐光

(1.北京航空材料研究院，北京 100095;2.北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191)

高性能碳納米管(CNT)/樹(shù)脂基復(fù)合材料制備的關(guān)鍵之一是如何在成型過(guò)程中做到CNT在樹(shù)脂中分散良好，并且擁有良好的取向，最大限度的實(shí)現(xiàn)CNT對(duì)樹(shù)脂以及樹(shù)脂/纖維界面的增強(qiáng)。從這個(gè)角度講，對(duì)其成型工藝的控制就十分重要［1～3］。真空輔助樹(shù)脂灌注工藝(Vacuum assisted infusion molding，VARIM)，又稱(chēng)真空樹(shù)脂導(dǎo)入工藝(VRIP)，是一種低成本復(fù)合材料成型技術(shù)，它是在真空作用下排除纖維預(yù)成形體中的氣體，并實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂充模和對(duì)纖維的浸漬，固化得到的制件具有質(zhì)量穩(wěn)定性好、生產(chǎn)效率高、性能優(yōu)異等特點(diǎn)，尤其適合于船體、汽車(chē)、風(fēng)電葉片等大型產(chǎn)品的制造［4，5］。為了進(jìn)一步提高產(chǎn)品性能，近年來(lái)CNT/纖維/樹(shù)脂作為新型的真空灌注工藝用材料體系受到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注，CNT在工藝中的分散、取向以及增強(qiáng)效果等問(wèn)題是其中的重點(diǎn)。Fan等［2，7］的研究指出:CNT可以明顯提高真空灌注成型纖維織物復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度，但Fan發(fā)現(xiàn):當(dāng)CNT含量超過(guò)0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，由于纖維表面的過(guò)濾作用且沿厚度方向滲透率降低，CNT容易聚集在纖維織物表面，大大降低其對(duì)層板的增強(qiáng)效果，甚至出現(xiàn)由于CNT團(tuán)聚導(dǎo)致層板力學(xué)性能降低的情況。Sadeghian等［3］研究發(fā)現(xiàn):當(dāng)CNT含量過(guò)高或者高滲透率介質(zhì)使用不合理時(shí)，在織物厚度和面內(nèi)方向會(huì)發(fā)生明顯的CNT過(guò)濾現(xiàn)象。Fan等［6］采用雙真空灌注工藝實(shí)現(xiàn)無(wú)正壓條件下樹(shù)脂滲透，提高了織物的滲透性，使得較高含量的CNT均勻分布，進(jìn)一步提高了層間剪切性能。但是Chandrasekaran等［8］同樣使用雙真空灌注工藝制備了CNT/玻纖/復(fù)合材料層板，層板的性能并未發(fā)生明顯的提高。綜上所述，CNT-纖維/樹(shù)脂材料體系真空灌注工藝過(guò)程中CNT分布的控制是提高復(fù)合材料性能的關(guān)鍵，如何通過(guò)工藝提高CNT的增強(qiáng)效果還需要開(kāi)展深入的研究工作。

本工作針對(duì)多壁碳納米管/玻璃纖維織物/環(huán)氧樹(shù)脂體系，采用傳統(tǒng)的真空灌注工藝和超聲波輔助真空灌注工藝制備復(fù)合材料層板，研究了成型質(zhì)量的差異，并通過(guò)澆注體性能、層板彎曲性能、層間剪切性能以及層板斷口形貌，分析了工藝方法對(duì)CNT分布以及CNT增強(qiáng)作用的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料與設(shè)備

原材料:單向玻璃纖維布A，面密度1200g/m2，單層厚度0.82mm(結(jié)構(gòu)如圖1a所示)，多軸向玻璃纖維布B，面密度1370g/m2，單層厚度0.90mm(結(jié)構(gòu)如圖1b所示)，市售;環(huán)氧樹(shù)脂:雙酚A型;改性多元胺固化劑，自制;碳納米管:多壁。

圖1 纖維織物結(jié)構(gòu) (a)纖維布A;(b)纖維布BFig.1 Structures of fabric A and B (a)unidirectional fabric A;(b)multiaxial fabric B

設(shè)備:力學(xué)試驗(yàn)機(jī)為Instron 5565-5kN型;掃描電子顯微鏡為Apllo 300型;透射電子顯微鏡為JEM 2100F型;光學(xué)數(shù)碼金相顯微鏡;超聲波分散儀，KQ-800KDE;差示掃描量熱儀，DSC404C型;流變儀為GEMINI-200型。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 澆注體及層板制備

將CNT按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%的配比加入環(huán)氧樹(shù)脂中，超聲振蕩6h后，加入固化劑用于制備澆注體和復(fù)合材料層板，固化制度為70℃/6h。分別采用真空灌注工藝和超聲波輔助真空灌注工藝制備200mm×200mm的四層單向鋪疊玻璃纖維織物復(fù)合材料。固化層板的纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在70%～72%之間。成型前，樹(shù)脂體系的黏度采用旋轉(zhuǎn)流變儀平板法測(cè)試，應(yīng)力控制，應(yīng)力值為10Pa。

(1)真空罐注工藝

真空罐注工藝的封裝如圖2和圖3所示。檢查完真空袋的氣密性后保持真空5min(真空壓強(qiáng)≥98kPa)預(yù)壓實(shí)纖維。室溫下將樹(shù)脂從進(jìn)膠口灌入纖維，樹(shù)脂沿高滲透層流動(dòng)，從纖維的上表面向下浸潤(rùn)。灌注時(shí)間約10min，保持真空袋內(nèi)真空壓強(qiáng)≥98kPa)，將模具放入烘箱加熱固化。

圖2 真空灌注工藝封裝示意圖Fig.2 Bagging pattern of vacuum assisted resin infusion

圖3 真空罐注工藝示意圖Fig.3 Schematic of vacuum assisted resin infusion molding

(2)超聲波輔助真空灌注工藝

在超聲波能量的作用下，樹(shù)脂在纖維束內(nèi)的流動(dòng)能力增強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)中將真空灌注封裝體系放入超聲振蕩器中，實(shí)現(xiàn)超聲振蕩條件下樹(shù)脂的流動(dòng)和對(duì)纖維的浸潤(rùn)。超聲波輔助真空罐注工藝(Ultrasonic vacuum resin infusion processing，UVRIP)的操作流程如下:

(a)鋪放好纖維織物，按照?qǐng)D2所示組裝好各輔助材料，測(cè)量系統(tǒng)真空壓強(qiáng)。

(b)將組裝好的真空罐注系統(tǒng)置于超聲振蕩的環(huán)境中(f=80kHZ，P=100W)，保持此過(guò)程中真空罐注系統(tǒng)內(nèi)的真空壓強(qiáng)。

(c)按照真空罐注的過(guò)程將樹(shù)脂灌入纖維織物內(nèi)。

超聲波輔助真空罐注工藝示意圖如圖4所示。

圖4 超聲波輔助真空灌注示意圖Fig.4 Schematic of ultrasonic vacuum resin infusion processing

1.2.2 性能測(cè)試

澆注體彎曲性能測(cè)試按照ISO 178，澆注體壓縮性能測(cè)試按照GB/T 1041—1992。澆注體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用差示掃描測(cè)試法(DSC)升溫掃描法測(cè)試，掃描速率10℃/min。層板彎曲性能測(cè)試按照GB/T 1449—2005。層間剪切性能測(cè)試按照 GB/3357—1982。

1.2.3 顯微分析

利用透射電鏡(TEM)觀察CNT形貌。樣品制備過(guò)程:將分散于樹(shù)脂中的CNT/環(huán)氧樹(shù)脂溶于乙醇溶劑中，抽濾，使CNT聚集于濾紙上，如此重復(fù)2～3次。取少量(約0.01g)濾紙上的CNT置于20g乙醇中，超聲振蕩10min，將溶液滴于銅網(wǎng)上，70℃下干燥10min，置于透射電鏡下觀察。

從層板上取樣，對(duì)垂直于纖維的橫截面進(jìn)行打磨拋光，在光學(xué)數(shù)碼金相顯微鏡下觀測(cè)層板內(nèi)部纖維分布及缺陷狀況。

取測(cè)試后的彎曲試樣，觀察斷面處纖維/樹(shù)脂的界面黏結(jié)情況，試樣噴金處理后置于20kV場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡下觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 灌注工藝對(duì)層板成型質(zhì)量的影響

兩種灌注工藝下，樹(shù)脂對(duì)纖維的浸漬狀態(tài)不同，層板內(nèi)的缺陷可能會(huì)有所不同。層板橫截面的金相照片如圖5和圖6。

從圖5可以發(fā)現(xiàn):使用真空灌注工藝，無(wú)論樹(shù)脂中是否含有CNT，纖維束間以及纖維束內(nèi)都有孔隙缺陷，使用超聲波輔助真空罐注工藝，纖維束間的孔隙缺陷減少，但纖維束內(nèi)部仍然存在少量孔隙。

從圖6可以發(fā)現(xiàn):與織物A相似，真空罐注工藝制造的層合板纖維束內(nèi)部、纖維束間均存在缺陷，缺陷數(shù)量要多于織物A層合板，使用超聲波輔助真空罐注工藝后，纖維束間的孔隙缺陷數(shù)量明顯減少，但是纖維束內(nèi)部仍然存在孔隙。

實(shí)驗(yàn)表明，在30℃下不含CNT和含CNT的樹(shù)脂黏度分別為 0.44 Pa·s 和0.48Pa·s，即 0.05%的CNT對(duì)樹(shù)脂流變性影響不明顯;此外兩種情況下樹(shù)脂表面張力均在25mN/m左右?？梢钥闯?，0.05%的CNT對(duì)樹(shù)脂流動(dòng)沒(méi)有明顯影響，所以層板的成型質(zhì)量也相似。

超聲波輔助真空罐注工藝是在灌注過(guò)程中加以超聲波輔助，是為了增強(qiáng)樹(shù)脂在纖維束內(nèi)的流動(dòng)，加強(qiáng)樹(shù)脂對(duì)纖維浸潤(rùn)。超聲波輔助真空罐注工藝改變了毛細(xì)浸潤(rùn)作用和纖維的滲透性，使束間流動(dòng)和束內(nèi)流動(dòng)之間的差異產(chǎn)生變化，從而影響了缺陷的形成［9］，這種作用的影響程度與織物結(jié)構(gòu)有關(guān)，這可能是造成超聲灌注工藝對(duì)兩種織物復(fù)合材料影響不同的原因。

2.2 灌注工藝對(duì)層板性能的影響

灌注工藝對(duì)層板成型質(zhì)量和CNT分布的影響都可能引起層板性能的變化，為了考察這種影響程度，測(cè)試了不同工藝成型層板的彎曲性能與層間剪切性能，結(jié)果如圖7所示。

圖7 VARIM和UVRIP成型層板的力學(xué)性能 (a)彎曲模量;(b)彎曲強(qiáng)度;(c)層間剪切強(qiáng)度Fig.7 Mechanical property of the laminates processed with VARIM and UVRIP(a)flexural modulus;(b)flexural strength;(c)interlaminar shear strength

從圖7可以看出:與真空灌注工藝相比，超聲波輔助真空罐注工藝成型的CNT層板在彎曲模量、彎曲強(qiáng)度、層間剪切強(qiáng)度上都有一定程度的提高，但兩種織物復(fù)合材料的提高幅度存在一定的差異。具體提高的程度見(jiàn)表1。

表1 不同CNT含量層板性能Table 1 Different in mechanical property between laminates without CNT and laminates with CNT

結(jié)合2.1節(jié)和表1的結(jié)果可以看出:對(duì)于織物A，使用真空罐注工藝，CNT對(duì)層板力學(xué)性能影響不明顯。使用超聲波輔助真空灌注工藝制造的層板性能提高，說(shuō)明這種工藝能提高CNT對(duì)復(fù)合材料的增強(qiáng)作用。對(duì)于織物B，超聲波輔助真空罐注工藝制造的層板性能更高，這與超聲波輔助真空罐注工藝有助于層板內(nèi)的缺陷消除有關(guān)(如圖6所示)。此外，含CNT的層板性能要明顯高于不含CNT的層板，說(shuō)明CNT對(duì)織物B的復(fù)合材料有一定的增強(qiáng)作用。

2.3 CNT對(duì)復(fù)合材料增強(qiáng)機(jī)理分析

從前面的結(jié)果分析可以看出:所采用的CNT對(duì)復(fù)合材料確有增強(qiáng)作用，但其規(guī)律隨灌注工藝和纖維種類(lèi)的改變而發(fā)生變化，為此對(duì)CNT的增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行分析。

首先分析了超聲分散前后CNT的形貌，結(jié)果如圖8所示。

圖8 CNT形態(tài) (a)超聲分散前;(b)超聲分散后Fig.8 The morphology of CNT (a)original CNT;(b)CNT after dispersion epoxy

從圖8可以發(fā)現(xiàn):除CNT上黏附少量樹(shù)脂外，分散前后CNT形貌沒(méi)有發(fā)生明顯的變化。

測(cè)試CNT含量為0.05%的樹(shù)脂澆注體彎曲性能，結(jié)果如表2所示。

表2 不含CNT樹(shù)脂和0.05%CNT樹(shù)脂性能對(duì)比Table 2 Comparison of properties between resin without CNT and resin with 0.05%CNT

不含CNT的環(huán)氧樹(shù)脂和CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的環(huán)氧樹(shù)脂斷裂形貌如圖9所示。

從表2可知:0.05%的CNT提高了樹(shù)脂的彎曲強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但提高程度不明顯(小于5%)。CNT對(duì)樹(shù)脂的斷裂形貌有明顯的影響(如圖9所示):不含CNT的樹(shù)脂表現(xiàn)出明顯的脆性斷裂，斷裂形貌為河流狀;加入CNT后樹(shù)脂的斷裂形貌表現(xiàn)出韌性斷裂，存在韌窩，說(shuō)明質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%CNT對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的韌性產(chǎn)生影響［10］。

CNT對(duì)樹(shù)脂的增強(qiáng)效果不明顯，但是從2.2節(jié)中可以看出CNT對(duì)復(fù)合材料彎曲及層間剪切性能的增強(qiáng)效果是十分明顯的，所以推斷這可能與CNT對(duì)纖維/樹(shù)脂的界面影響有關(guān)。為此對(duì)復(fù)合材料斷面進(jìn)行分析，如圖10所示。

從圖10和圖11中可以看到:各種層板的斷裂面纖維表面比較光滑，纖維表面黏附樹(shù)脂較少，總的看來(lái)，纖維/樹(shù)脂界面黏結(jié)狀態(tài)相似。

對(duì)比織物A和織物B，改用超聲波輔助真空罐注工藝后，織物B層板的性能提高不明顯，這可能是由于織物B束間距較小并且編織較為緊密(見(jiàn)圖1)，超聲波輔助條件下束內(nèi)間距變化不明顯，導(dǎo)致對(duì)CNT在纖維內(nèi)部分布狀態(tài)與真空罐注工藝條件下相似，從而層合板性能未出現(xiàn)明顯變化;織物A的編織較為疏松，在超聲波的條件下，樹(shù)脂能更好地進(jìn)入纖維浸潤(rùn)，CNT在纖維內(nèi)部能夠更好的分布，并擁有更好的取向，所以使用超聲波輔助真空罐注工藝后，層合板性能得到提高。

3 結(jié)論

(1)使用超聲波振蕩分散的CNT/環(huán)氧樹(shù)脂體系，CNT提高了樹(shù)脂的韌性，CNT在分散前后形貌差異不大。

(2)超聲波輔助真空罐注工藝能加強(qiáng)樹(shù)脂在纖維內(nèi)部的流動(dòng)，減少纖維束內(nèi)的孔隙，提高了層合板的成型質(zhì)量。

(3)超聲波輔助真空罐注工藝能進(jìn)一步提高含CNT的層合板性能，并與織物結(jié)構(gòu)有關(guān)，對(duì)于結(jié)構(gòu)比較疏松的織物，影響程度更明顯。

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