趙彥亮， 劉 菲， 譚俊華， 朱開(kāi)金

(太原工業(yè)學(xué)院材料工程系，山西 太原 030008)

氧化石墨是由石墨經(jīng)強(qiáng)氧化劑氧化制成。與石墨比較，氧化石墨的極性基團(tuán)數(shù)量更多，比表面積更大，并且其離子交換能力強(qiáng)，因而常利用其強(qiáng)的吸附能力與金屬陽(yáng)離子、極性小分子、高聚物反應(yīng)，制備氧化石墨插層復(fù)合材料［1］。隨著納米技術(shù)的快速發(fā)展，氧化石墨復(fù)合材料以其多種獨(dú)特的性能和相對(duì)較低的成本受到人們的廣泛關(guān)注。

近年來(lái)，主要以氧化石墨復(fù)合聚合物［2-5］、過(guò)渡金屬［6］和有機(jī)胺鹽陽(yáng)離子表面活性劑［7］等制備氧化石墨插層復(fù)合材料。由于稀土原料的反應(yīng)條件比較苛刻，且生成物的穩(wěn)定性相對(duì)較差，加之成本較高，因此對(duì)其研究較少［8］。以稀土制備氧化石墨層間化合物不僅可以提高稀土資源的利用價(jià)值，而且對(duì)于擴(kuò)大石墨層間化合物的應(yīng)用范圍有很重要的意義。在所有稀土元素中，唯有金屬釓(Gd)在室溫附近磁有序，因而具有良好的超導(dǎo)電性和高磁矩［9］。本文利用化學(xué)吸附法制備水合碳酸氧釓-氧化石墨層間化合物，并對(duì)其還原得到磁性氧化釓-石墨層間化合物，采用XRD、FT-IR、TG-DTA等分析方法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，探討了制備二者石墨層間化合物的影響因素［1］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 氧化石墨的制備

采用Hummers法制備氧化石墨，分為低溫、中溫、高溫3個(gè)過(guò)程。首先，將115 mL濃硫酸(分析純)加入1 000 mL燒杯中，水浴恒溫加熱，控制溫度在15℃～20℃，邊緩慢攪拌邊加入天然鱗片石墨12 g、高錳酸鉀15 g，持續(xù)反應(yīng)30 min。接著，將燒杯置于35℃的恒溫水浴鍋中，加速攪拌30 min。然后，升高反應(yīng)溫度，控制溫度在90℃以?xún)?nèi)，邊攪拌邊加入300 mL去離子水，持續(xù)反應(yīng)30 min。最后，用700 mL去離子水將反應(yīng)溶液稀釋至800 mL～1 000 mL。將混合液移入1 500 mL燒杯中，加入50 mL H2O2，靜置24 h。用去離子水充分洗滌，直至濾液中沒(méi)有SO42－存在為止。放入50℃的烘箱中干燥1 h，研磨過(guò)篩后備用。

1.2 水合碳酸氧釓-氧化石墨層間化合物的制備

稱(chēng)量5 份氧化釓(質(zhì)量分別為 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g)，分別與濃鹽酸反應(yīng) 3 h(水浴加熱30℃)，然后靜置24 h，制成5組氯化釓飽和溶液。

稱(chēng)取制備好的氧化石墨12 g，加入去離子水中攪拌均勻，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氧化石墨懸浮液。將懸浮液均勻地分成6份，取其中5份(另外1份留作空白試樣)，分別加入適量的去離子水配成200 mL溶液，超聲波分散處理1 h。與前述5組氯化釓飽和溶液分別混合(編號(hào)為樣品1～樣品5)，快速攪拌反應(yīng)3 h(水浴加熱80℃)，并緩慢滴加氨水，直到pH=7～8為止。最后，將產(chǎn)物進(jìn)行水洗、過(guò)濾和烘干。

1.3 氧化釓-石墨層間化合物的制備

將1.2制備的水合碳酸氧釓-氧化石墨層間化合物進(jìn)行高溫還原，制得氧化釓-石墨層間化合物(Gd2O3-GICs)。該高溫還原的反應(yīng)溫度直接決定反應(yīng)產(chǎn)物，將在后續(xù)部分進(jìn)行討論。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨的表征

天然石墨與氧化石墨的XRD圖見(jiàn)圖1。

圖1 天然石墨與氧化石墨XRD圖

比較圖1a)和b)可知，天然石墨經(jīng)氧化處理后，不僅衍射峰強(qiáng)度顯著降低，而且峰形明顯變寬，峰形向低角度方向位移，出現(xiàn)了氧化石墨的(001)特征衍射峰，說(shuō)明石墨晶體結(jié)構(gòu)受到一定程度的破壞，并發(fā)生部分氧化。

2.2 水合碳酸氧釓-氧化石墨層間化合物的表征

2.2.1 XRD 分析

圖2 水合碳酸氧釓-氧化石墨層間化合物的XRD圖

圖2為水合碳酸氧釓-氧化石墨層間化合物的XRD圖譜。通過(guò)比對(duì)PDF卡發(fā)現(xiàn)，氧化石墨吸附釓離子合成了水合碳酸氧釓-氧化石墨層間化合物。分析圖2b～f曲線可知，隨著氯化釓溶液濃度的增加，氧化石墨特征峰逐漸變寬，最后幾乎趨于直線。這表明，氧化石墨的結(jié)構(gòu)已被破壞，并轉(zhuǎn)變成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。在此反應(yīng)體系中能破壞氧化石墨結(jié)構(gòu)的因素，一是被氧化劑氧化;二是發(fā)生插層聚合。而體系中氧化劑的量是很少的，不可能使石墨完全氧化。由此認(rèn)為，氧化石墨特征峰的消失是由于石墨層間不斷插入水合碳酸氧釓使氧化石墨晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞的緣故。

在圖2f曲線中，水合碳酸氧釓的衍射峰強(qiáng)度明顯下降。由此可知，隨著氯化釓濃度的增加，氧化石墨對(duì)水合碳酸氧釓的吸附已超過(guò)最大臨界值。比較發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Gd2O3的質(zhì)量為0.4 g時(shí)，水合碳酸氧釓的特征峰強(qiáng)度最大，且氧化石墨層間距最大，表明插入物的量最多。由此可知，制備水合碳酸氧釓-氧化石墨層間化合物的最佳質(zhì)量配比為m(Gd2O3)∶m(EG)=5∶1。

2.2.2 紅外光譜分析

第10頁(yè)圖3為水合碳酸氧釓-氧化石墨層間化合物的FT-IR圖譜。圖3中，1 700 cm－1～1 100 cm－1主要為C—O—C、C═O、—OH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰和水分子的彎曲振動(dòng)峰;3 420 cm－1左右存在一個(gè)強(qiáng)而寬的吸收峰，這是由羥基伸縮振動(dòng)和層間水伸縮振動(dòng)重疊而成的。由此可知，石墨氧化后吸附了羰基、羧基以及羥基，還有層間水和表面水。

從圖3b～f可知，隨著釓離子濃度的增大，上述特征峰的峰值都相應(yīng)地增大，表明Gd3+進(jìn)入氧化石墨層間后，使其層板與層間陰離子之間存在較強(qiáng)的氫鍵作用。同時(shí)，由于氧化石墨層間靜電吸引力增強(qiáng)，使得氧化石墨中的—OH鍵增強(qiáng)，鍵長(zhǎng)變短，伸縮振動(dòng)能量增高。并且，602 cm－1處的Gd—O伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度逐漸增大，再次印證氧化石墨層上吸附了釓離子。

圖3 水合碳酸氧釓-氧化石墨層間化合物的FT-IR圖譜

綜合分析可知，氧化石墨層吸附Gd3+后，Gd3+與氧化石墨層上的羰基、羥基等基團(tuán)及層間水發(fā)生了反應(yīng)，再次證明了XRD分析所得出的結(jié)論。

2.3 氧化釓-石墨層間化合物的表征

2.3.1 還原溫度的確定

圖4為水合碳酸氧釓-氧化石墨層間化合物的TG-DTA圖。

圖4 水合碳酸氧釓-氧化石墨層間化合物的TG-DTA圖

由圖4中DTA曲線可知，產(chǎn)物在200℃左右進(jìn)行吸熱反應(yīng)，主要是氧化石墨表面水的脫落;在650℃左右，類(lèi)石墨態(tài)物質(zhì)發(fā)生急劇氧化。從TG曲線可以看出，產(chǎn)物失重過(guò)程大致可以分為3個(gè)階段:Ⅰ(155℃ ～225℃)、Ⅱ(225℃ ～485℃)、Ⅲ(485℃ ～735℃)。這與鄒艷紅等［10］的研究結(jié)果相同。作者認(rèn)為，當(dāng)還原溫度超過(guò)500℃后，試樣急劇失重，它已不是石墨態(tài)，而是一種類(lèi)石墨的狀態(tài)。第Ⅲ階段試樣質(zhì)量急劇下降證明了該觀點(diǎn)。通過(guò)觀察可知，480℃產(chǎn)物開(kāi)始急劇失重。由此確認(rèn)，水合碳酸氧釓-氧化石墨層間化合物的還原溫度為480℃。

2.3.2 XRD 分析

將上述制備的水合碳酸氧釓-氧化石墨層間化合物最佳試樣在480℃馬弗爐中高溫還原30 s，室溫冷卻，并進(jìn)行XRD分析。圖5為高溫還原后試樣與原料Gd2O3的XRD圖譜。

圖5 高溫還原后試樣與原料的XRD圖譜

圖5 a)顯示，水合碳酸氧釓-氧化石墨層間化合物經(jīng)高溫還原后，石墨的(002)特征峰明顯變得尖銳，峰值增大，說(shuō)明還原過(guò)程中層間吸附水被脫出，C—O—C基團(tuán)、C—OH基團(tuán)和環(huán)氧或過(guò)氧基團(tuán)等發(fā)生了分解，氧含量明顯降低，結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槭木w結(jié)構(gòu)。同時(shí)，Gd原子與O原子在層間重新組合，相應(yīng)的水合碳酸氧釓-氧化石墨層間化合物也轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?石墨層間化合物。并且，水合碳酸氧釓轉(zhuǎn)變成Gd2O3單斜晶體，而非圖5b)所示的Gd2O3立方晶體。

3 結(jié)論

1)以氯化釓(GdCl3)飽和溶液作為釓源，氧化石墨(GO)為基體，通過(guò)化學(xué)吸附法合成了新型水合碳酸氧釓-氧化石墨層間化合物復(fù)合材料。

2)制備水合碳酸氧釓-氧化石墨層間化合物的最佳質(zhì)量配比為 m(Gd2O3)∶m(EG)=5∶1。

3)通過(guò)TG-DTA確認(rèn)水合碳酸氧釓-氧化石墨層間化合物的最佳還原溫度為480℃。

4)水合碳酸氧釓-氧化石墨層間化合物經(jīng)高溫還原后得到氧化釓-石墨層間化合物，且Gd2O3由立方晶體轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本w。

［1］周文明，賀萌秋.氧化石墨插層納米復(fù)合材料的制備研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2007，11(21):204-208.

［2］柯滿竹，陳文，徐慶，等.聚合物-過(guò)渡金屬氧化物納米復(fù)合陰極材料的研究進(jìn)展［J］.功能材料，2003，34(1):26-28.

［3］徐加艷，胡源，宋磊，等.聚乙烯醇/氧化石墨插層納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和熱分析［J］.安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2001，1(5):10-13.

［4］傅玲，鄒艷紅，劉洪波，等.氧化石墨及其聚合物納米復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀［J］.炭素技術(shù)，2005，24(2):21-26.

［5］楊建國(guó)，牛文新，李建設(shè)，等.聚苯乙烯/氧化石墨納米復(fù)合材料的制備與性能［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2005，21(5):55-58.

［6］侯仰龍，韋永德.NdCl3-FeCl3石墨層間化合物的XPS研究［J］.中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2000，12(18):322-324.

［7］Wu Jing，Zou Yanhong，Li Xiaoli，et al.A biosensor monitoring DNA hybridization based on polyantine-intercalated graphite oxide nanocomposite［J］.Sensors＆Actuator:B Chemical，2005，104(1):43-49.

［8］趙彥亮，李彩，張竹霞，等.GdCl3-Gd2O3膨脹石墨復(fù)合材料的制備及表征［J］.稀土，2011，32(4):60-66.

［9］江民紅，顧正飛，劉心宇，等.高性能稀土-鐵系超磁致伸縮復(fù)合材料的磁特性研究［J］.四川大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，41(5):126-131.

［10］鄒艷紅，傅玲，劉洪波，等.對(duì)天然鱗片石墨和椰殼活性炭進(jìn)行液相氧化的初步研究［J］.湖南大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，31(5):22-26.