梁淑君, 齊明雪, 熊善高, 郭欣冉
(太原工業(yè)學(xué)院材料工程系,山西 太原 030008)
膜基本上為有機(jī)膜。但是,由于有機(jī)膜的穩(wěn)定性較差,不能應(yīng)用于高溫、高壓等苛刻條件下的分離,所以使其應(yīng)用受到了極大的限制。無(wú)機(jī)膜具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度,已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)[2]。MOFs作為一種新型的無(wú)機(jī)多孔材料,以其優(yōu)異的特性而成為潛在的新一代優(yōu)秀膜材料。MOFs具有像分子篩一樣規(guī)則排列的孔道結(jié)構(gòu)和特殊性質(zhì),其孔道大小具有可控性,而且孔道可以被設(shè)計(jì)或修飾來(lái)吸附或排斥某種氣體,克服了分子篩孔道尺寸限制的缺點(diǎn)[3-5]。
MOF-5(Zn-BDC)金屬骨架晶體材料是目前MOFs類材料中骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的一種新型多孔材料,它的比表面積高達(dá)2 000 m2/g,孔隙率90%以上,且具有非常均一的微孔孔徑結(jié)構(gòu)。同時(shí),該材料骨架中存在的羧基基團(tuán)對(duì)CO2氣體具有選擇性吸附作用。到目前為止,對(duì)于MOFs膜的研究大多以無(wú)機(jī)多孔膜為支撐體[6-7]。本研究希望能將 MOF-5晶體在兼具有一定機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性的聚合物支撐體上生長(zhǎng)成膜,且用于CO2混合氣體的分離。
金屬有機(jī)骨架材料(metal organic frameworks,MOFs)是通過(guò)有機(jī)配體和金屬離子的自組裝所形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體材料,是納米多孔材料家族的新興成員。相對(duì)于傳統(tǒng)的多孔材料,這類無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化復(fù)合聚合物材料兼有有機(jī)和無(wú)機(jī)材料的特性,擁有更高的孔隙率,更大的比表面積,功能化的孔穴環(huán)境,豐富的幾何構(gòu)型,優(yōu)異的光、電、磁效應(yīng)等特點(diǎn),在吸附和分離、氣體存儲(chǔ)、催化、光學(xué)、電學(xué)以及磁學(xué)等領(lǐng)域都顯示了誘人的應(yīng)用前景,成為20世紀(jì)90年代后化學(xué)和材料學(xué)科最活躍和最前沿的研究領(lǐng)域[1]。
氣體分離是多孔材料具有重大應(yīng)用潛力的領(lǐng)域?,F(xiàn)在,氣體膜分離技術(shù)已廣泛應(yīng)用于空氣的富氧、富氮,天然氣中各種烴類的分離,合成氨和石化工業(yè)中H2的回收以及工業(yè)廢棄物中污染性氣體如SO2、NO2的脫出等領(lǐng)域。目前,已經(jīng)商業(yè)化的氣體
六水合硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O],分析純,天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司;對(duì)苯二甲酸(H2BDC),分析純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),分析純,天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司;三乙胺、氯仿、丙酮,分析純,99.0%,天津市大茂化學(xué)試劑廠;蒸餾水,自制;尼龍66微孔濾膜,0.45 μm,市售。
電子天平,F(xiàn)A12048,上海精密儀器有限公司;集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,DF-101S,鄭州市亞榮儀器有限公司;真空干燥箱,DHG-9030A,上海一恒科技有限公司;廣角X射線衍射儀,TD-300,丹東通達(dá)儀器有限公司;熱失重儀,HCT-1,北京恒久科學(xué)儀器廠;掃描電子顯微鏡,KYKY3800,北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限公司。
1.3.1 三乙胺揮發(fā)法
1)按照配比要求準(zhǔn)確稱取Zn(NO3)2·6H2O和H2BDC,倒入小燒杯中;2)往小燒杯中加入一定體積的DMF,攪拌至完全溶解;3)將剪成一定尺寸的尼龍66濾膜放置在盛有上述溶液的小燒杯杯口,再將小燒杯放入潔凈的大燒杯中;4)在大燒杯中加入一定量去質(zhì)子化溶劑三乙胺,將大燒杯杯口密封,開(kāi)始反應(yīng)計(jì)時(shí);5)反應(yīng)一定時(shí)間后,打開(kāi)大燒杯口,取下尼龍濾膜,分別用氯仿和丙酮沖洗濾膜2次,以除去殘留的DMF溶劑;6)待尼龍濾膜表面干燥后,放入真空干燥箱,50℃下干燥8 h,取出后密封保存。
1.3.2 溶劑熱法
將支撐體尼龍濾膜直接放入配制好的合成反應(yīng)液中,在溶劑熱條件下使MOF-5晶體在支撐體表面成核和生長(zhǎng)。具體步驟如下:1)溶液的配制過(guò)程同1.3.1;2)將配好的溶液加入到磨口錐形瓶中密封;3)將剪好的尼龍濾膜放入錐形瓶溶液中,并密封瓶口;4)將錐形瓶放入預(yù)先加熱到130℃的油浴中反應(yīng)一定時(shí)間;5)膜的純化處理和干燥過(guò)程同1.3.1;6)將錐形瓶底沉積的晶體通過(guò)抽濾分離進(jìn)行收集,用氯仿和丙酮分別洗滌2次,置于通風(fēng)櫥干燥適當(dāng)時(shí)間后,再放入真空干燥箱,50℃下干燥8 h,取出后密封保存。
實(shí)驗(yàn)中考察了反應(yīng)物配比對(duì)MOF-5晶體的影響。具體的合成工藝條件為:在固定T=130℃,t=4 h的情況下,Zn(NO3)2·6H2O與H2BDC的摩爾比分別取 1.0∶2.0、1.0∶1.0、2.0∶1.0 和 2.5∶1.0。
1.5.1 X射線粉末衍射分析(XRD)
分別對(duì)顆粒狀晶體和長(zhǎng)有晶體的尼龍膜進(jìn)行XRD 分析,選用CuKa射線(λ=0.154 06 nm),在2θ=5°~30°范圍內(nèi)讀取數(shù)據(jù)。
1.5.2 掃描電子顯微鏡分析(SEM)
將采用溶劑熱法制備晶體膜時(shí)于反應(yīng)溶液中收集到的晶體干燥處理,然后在KYKY3800型掃描電子顯微鏡上觀察晶體的顆粒形狀和形貌。
1.5.3 熱失重分析(TGA)
將采用溶劑熱法制備得到的晶體膜上的晶體與支撐體分離后,在空氣氣氛下進(jìn)行熱失重分析,升溫范圍為25℃ ~600℃,升溫速度為10℃/min。
圖1為采用溶劑熱法合成晶體的XRD衍射譜圖。從圖中可以看到有7個(gè)明顯的衍射峰,前4個(gè)峰出現(xiàn)的位置分別為 2θ=6.92、9.64、13.80、15.80°,分別對(duì)應(yīng)于200、220、400、420晶面,另外3個(gè)特征峰的位置也與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[6],且無(wú)其他干擾峰出現(xiàn)。由此可判斷,合成的晶體為純度較高的MOF-5晶體。
圖1 MOF-5晶體的XRD衍射譜圖
第7頁(yè)圖2為采用溶劑熱法在130℃、Zn(NO3)2·6H2O與 H2BDC 摩爾比為 2.0∶1.0、反應(yīng)時(shí)間為4 h條件下制得的MOF-5膜與空白尼龍濾膜的XRD衍射圖對(duì)比。圖中,A為空白尼龍濾膜的XRD衍射譜圖,B為采用溶劑熱法合成得到的MOF-5晶體膜的譜圖。將譜圖B與譜圖A對(duì)比,從譜圖B中去掉譜圖A中空白尼龍濾膜的特征峰后得到的即為晶體的譜圖。
從圖2中可以明顯地看到與MOF-5晶體衍射圖比較接近的7個(gè)衍射峰。據(jù)此可以判斷,膜上的晶體即為MOF-5晶體,在該反應(yīng)條件下MOF-5晶體能較好地在尼龍濾膜載體上生長(zhǎng)。
圖2 MOF-5晶體膜與尼龍膜的XRD衍射對(duì)比圖
圖3 所示為采用溶劑熱法,溫度130℃,反應(yīng)時(shí)間4 h,Zn(NO3)2·6H2O與H2BDC摩爾比分別為1.0∶2.0、1.0∶1.0、2.0∶1.0、2.5∶1.0 時(shí)所合成晶體的掃描電鏡圖。
圖3 不同Zn(NO3)2·6H2O與H2BDC摩爾比條件下所得晶體的SEM圖
對(duì)比觀察圖3中各晶體的SEM照片,可以看出,當(dāng) n[Zn(NO3)2·6H2O]∶n(H2BDC)=1.0∶2.0時(shí),所合成的晶體形態(tài)呈現(xiàn)為片層結(jié)構(gòu),且從晶體的外部形貌上來(lái)看,形態(tài)大小都很不規(guī)則;當(dāng)n[Zn(NO3)2·6H2O]∶n(H2BDC)=1.0∶1.0 時(shí),所合成的晶體仍有部分片層結(jié)構(gòu),同時(shí)也出現(xiàn)了部分塊狀晶體,但晶體的形態(tài)和大小仍然很不規(guī)則;當(dāng)n[Zn(NO3)2·6H2O]∶n(H2BDC)=2.0∶1.0 時(shí),得到的晶體呈現(xiàn)出規(guī)則的立方體形狀,但晶體粒徑及其分布都較大(50μm~150μm);當(dāng)n[Zn(NO3)2·6H2O]∶n(H2BDC)=2.5∶1.0 時(shí),所合成晶體的外觀形貌呈現(xiàn)出規(guī)則的立方體顆粒結(jié)構(gòu),且晶體顆粒較小(絕大部分晶體的尺寸在50μm以下),大小分布比較均一,規(guī)整性較好。
綜上可以看出,隨著 Zn(NO3)2·6H2O與H2BDC的配比中Zn(NO3)2·6H2O比例的增加,晶體形態(tài)由片狀向類立方體形態(tài)、再向立方體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,且晶體顆粒大小由大小不一的無(wú)規(guī)則形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榇笮【坏囊?guī)則形態(tài)。
圖4和表1分別為不同合成方法所得MOF-5晶體的熱失重曲線和分析結(jié)果。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,MOF-5晶體的起始熱分解溫度在300℃以上[6],但本研究中所得晶體的起始分解溫度卻遠(yuǎn)低于此。據(jù)分析,其原因是,在對(duì)合成的晶體進(jìn)行后處理時(shí)晶體空隙中殘留的溶劑未能完全揮發(fā)干凈。因此,推測(cè)熱失重曲線中第1個(gè)階段的分解應(yīng)該是晶體中殘留的溶劑揮發(fā)的結(jié)果。從圖4和表1還可以看出,分別采用三乙胺揮發(fā)法和溶劑熱法得到的晶體熱失重曲線并不重合,說(shuō)明采用2種方法合成的晶體組成并不完全相同。
圖4 不同合成方法所得MOF-5晶體的熱重曲線
表1 不同合成方法所得MOF-5晶體的熱重分析
1)尼龍66濾膜可以作為MOF-5晶體生長(zhǎng)的良好載體。
2)三乙胺揮發(fā)法與溶劑熱法均可在尼龍66濾膜上合成MOF-5晶體,但所得晶體的結(jié)構(gòu)有所不同。
3)Zn(NO3)2·6H2O與H2BDC的比例對(duì)合成有較大的影響,隨著Zn(NO3)2·6H2O比例的增大,合成晶體的結(jié)構(gòu)變得更加規(guī)整。在溫度130℃、反應(yīng)時(shí)間4 h的條件下,當(dāng) Zn(NO3)2·6H2O與H2BDC 的摩爾比為2.0∶1.0 ~2.5∶1.0 時(shí),通過(guò)溶劑熱法可以合成結(jié)構(gòu)規(guī)整、呈立方體形態(tài)的MOF-5晶體。
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