張 楠，韋朝陽 ，楊林生

(1．中國科學(xué)院地理科學(xué)與資源研究所，北京 100101;2．中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

砷(As)是地表環(huán)境中普遍存在的微量元素［1］，微量As在人們的日常飲食以及空氣和土壤中都有發(fā)現(xiàn)［2］。因其對動植物的廣泛致毒性，As被美國環(huán)保局(US environmental protection agency，USEPA)列為清潔水源優(yōu)先控制污染物［3］。人體攝入As可導(dǎo)致皮膚、肺、肝腎、膀胱等器官的病變，乃至誘發(fā)癌癥［2］。砷污染業(yè)已成為全球關(guān)切的重大環(huán)境與健康問題之一，對砷污染所導(dǎo)致的環(huán)境與健康問題已有大量的研究報道［4-5］。飲水As中毒在多個國家和地區(qū)持續(xù)發(fā)生，包括孟加拉國、印度、中國、阿根廷、智利、匈牙利、墨西哥、羅馬尼亞、越南以及美國等都報道過人群急慢性飲水As中毒事件［6］。近年來，海洋與湖泊生態(tài)系統(tǒng)中As的研究也受到了越來越多的關(guān)注［7］。

相對于大量有關(guān)海洋生物As的研究而言，淡水湖泊生物As含量與形態(tài)方面的報道尚不多見［8］。早在1900年，德國人Thiergardt等首次分析報道了海洋魚類中As的含量［9］;到目前為止，對各種砷化物在海水環(huán)境中的分布及生物體中的含量與形態(tài)特征已有比較全面的認(rèn)識。砷在海藻中以砷糖化合物為主，而在海洋魚類、甲殼類和軟體動物中則主要以砷甜菜堿(Arsenobetaine，AB)形態(tài)存在。海洋藻類可從海水中吸收和磷酸鹽結(jié)構(gòu)相似的砷酸鹽，并在體內(nèi)完成對砷的甲基化作用，并進而轉(zhuǎn)化為砷糖在體內(nèi)累積［10］;部分有機砷可被海洋生物選擇性富集，從而導(dǎo)致海洋生物體內(nèi)較高的有機砷含量［11］。

雖然淡水湖泊和海洋生態(tài)系統(tǒng)都屬于水生環(huán)境，但湖泊的水理化性質(zhì)、水體深度、換水時間、水動力學(xué)特征、生物區(qū)系以及自然和人為污染物質(zhì)來源均與海洋有很大的不同，這決定了污染物質(zhì)在湖泊生態(tài)系統(tǒng)中具有與海洋明顯不同的規(guī)律。

目前關(guān)于湖泊生態(tài)系統(tǒng)As的研究主要包括，As在水生生物、水以及沉積物中的總量和形態(tài)分布研究，對于As在生物之間、生物與環(huán)境介質(zhì)之間的遷移與形態(tài)轉(zhuǎn)化的研究尚不多見，國內(nèi)在這方面的研究則更少。盡管多數(shù)湖泊As含量處于痕量或微量水平，但As可能會在一些生物體內(nèi)累積，并通過食物鏈對人體健康構(gòu)成威脅。近幾十年來，隨著我國湖泊流域人口增長與經(jīng)濟的快速發(fā)展，工業(yè)化、城市化活動排放進入湖泊的各類污染物質(zhì)劇增，湖泊水環(huán)境污染不斷加劇，湖泊生態(tài)與健康風(fēng)險日益顯現(xiàn)［12］。

結(jié)合國內(nèi)外關(guān)于淡水生態(tài)系統(tǒng)中As的研究成果及最新進展，本文試總結(jié)As在淡水湖泊生態(tài)系統(tǒng)各組成部分，包括水體、沉積物、浮游生物、水生植物、底棲動物以及魚類中的含量水平、富集程度與賦存狀態(tài)，探討As在湖泊多介質(zhì)之間的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，分析影響湖泊生態(tài)系統(tǒng)砷形態(tài)轉(zhuǎn)化的主要因素，為進一步推動湖泊生態(tài)系統(tǒng)As遷移與轉(zhuǎn)化研究以及湖泊流域As污染控制提供借鑒。

1 湖泊水體中的砷

1．1 含量及其形態(tài)分布

目前，湖泊水體中發(fā)現(xiàn)的砷形態(tài)主要有:砷酸鹽［AsO(OH)3;As(V)］與亞砷酸鹽［As(OH)3;As(Ⅲ)］以及一甲基砷酸［CH3AsO(OH)2;MMAA(V)］和二甲基砷酸［(CH3)2AsO(OH);DMAA(V)］［13］。業(yè)已明確，MMAA(V)毒性小于As(V)，因前者不會干擾浮游植物和更高營養(yǎng)級生物體的氧化磷酸化作用;然而，一甲基亞砷酸［CH3As(OH)2;MMAA(III)］和二甲基亞砷酸［(CH3)2As(OH);DMAA(III)］具有親脂特性，易與含巰基(-SH)酶結(jié)合進而抑制其活性，從而對生物體產(chǎn)生比無機亞砷酸鹽更高的毒性。湖泊生態(tài)系統(tǒng)中，DMAA(V)為有機砷的主導(dǎo)形態(tài)，主要產(chǎn)生于透光層，也存在于深水均溫層［14］。

Azcue等報道加拿大湖泊水As含量低于1．0 μg/L［15］。但很多湖泊水體中As濃度很高，約在幾十微克每升到幾十毫克每升之間(表1)。人類工業(yè)與采礦活動，地下富As水體影響，干旱地區(qū)強烈的蒸發(fā)作用均可導(dǎo)致湖泊水體 As含量的升高［4，16］。

表1 世界各地湖泊水體及沉積物中As的含量水平Table 1 The arsenic levels in lake water and sediments around the world

1．2 影響水體As形態(tài)轉(zhuǎn)化的主要因素

1．2．1 氧化還原條件

水體的氧化還原條件影響As的價態(tài)、毒性及其水環(huán)境化學(xué)行為，砷酸鹽(As(V))在富氧水體中占主導(dǎo)，而亞砷酸鹽(As(Ⅲ))在缺氧水體中占主導(dǎo)［33］。當(dāng)湖泊存在溫躍層時，一般隨深度增加，水的氧化還原電位降低，As(Ⅲ)占總砷的比例增加。在溫躍層以下，As(V)可相對穩(wěn)定存在，并容易被鐵錳或鋁的氫氧化物吸附形成共沉淀;而As(Ⅲ)比較活躍，尤其在沉積物—水界面附近，沉積物孔隙水中呈還原狀態(tài)的As(Ⅲ)可釋放進入上覆水體之中［15］。

1．2．2 水溫

浮游藻類可吸收水體中的As(V)，并在體內(nèi)還原為As(Ⅲ)，進一步還會通過甲基化作用改變As在體內(nèi)的存在形態(tài)。通常，浮游植物種群結(jié)構(gòu)與數(shù)量受季節(jié)性變化因素，包括表層水溫、光照以及營養(yǎng)條件等控制［27］。夏季湖泊藻類種群達(dá)到最盛，湖泊水體中有機砷的含量升高，而冬季則相反。Hasegawa等通過研究日本18個淡水湖泊發(fā)現(xiàn)，大部分湖泊水體在夏季有機砷占到總砷的30%—60%，而冬季這一比率則下降到15% —40%［34］。

1．2．3 營養(yǎng)狀況

浮游生物吸收As并通過新陳代謝使As的形態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)化，因而湖泊水體的營養(yǎng)狀況與砷形態(tài)之間存在明顯的相關(guān)性。在富營養(yǎng)湖泊水體中，生物活動使得簡單的無機砷化物不斷轉(zhuǎn)化為復(fù)雜的有機砷化物。在富營養(yǎng)湖泊中，As(V)更易于被高密度的浮游植物吸收代謝，并轉(zhuǎn)化為 As(Ⅲ)和有機砷［34］。由于砷酸鹽(As(V))與磷酸鹽(P(V))化學(xué)結(jié)構(gòu)的相似性，浮游植物對As(V)的吸收在貧磷的寡營養(yǎng)湖泊中要高于富磷的富營養(yǎng)湖泊［35］，并伴隨著更加活躍的將As(V)轉(zhuǎn)化為As(Ⅲ)及有機砷的過程［30］。

1．2．4 生物因素

湖泊中生物因素會極大地影響As(Ⅲ)與As(V)之間的轉(zhuǎn)化，如藍(lán)綠藻類(Phormidium sp．)很容易吸收As(V)并在細(xì)胞組織中將其還原為As(Ⅲ)，隨之As(Ⅲ)又被細(xì)胞分泌重新釋放到外部介質(zhì)之中［36］;此外，湖泊表層水體中生物降解耗氧可形成局部還原環(huán)境，造成有機砷化物被還原，使As(Ⅲ)的含量增加。如日本Biwa湖變溫層水體中，As(Ⅲ)所占的比例在春季和秋季會上升，但目前尚不清楚As(Ⅲ)是直接來源于浮游藻類體內(nèi)As的分泌釋放，還是間接地來自其于水體中有機砷的降解作用產(chǎn)物［14］。

陸生植物蜈蚣草(Pteris vittata)可通過根系超量吸收富集As，并在體內(nèi)將As(V)轉(zhuǎn)化為As(Ⅲ)［37］。而湖泊水生植物則通過物理與化學(xué)吸附作用將水體中的As富集到植物體表面，然后通過細(xì)胞膜主動或被動地將表面附著的As轉(zhuǎn)運至植物體內(nèi)，只有很小比例的一部分As由根部直接吸收［38］。將水生植物暴露在As(V)溶液中，植物組織中主要砷形態(tài)卻為As(Ⅲ)，由此說明水生植物能夠有效地將As(V)還原成As(Ⅲ)，這與陸生植物對砷的轉(zhuǎn)化行為一致［39］。

2 沉積物對砷的吸附釋放

沉積物是湖泊生態(tài)系統(tǒng)重要的組成部分，對外界水、氣、生物質(zhì)具有容納與儲存能力，湖泊沉積表層還是各種物質(zhì)和能量轉(zhuǎn)化與交替的場所，表現(xiàn)出特有的環(huán)境與生態(tài)效應(yīng)［40］。重金屬或類金屬(如As)可由人類活動排放進入湖泊，并在底泥中沉積下來。As在湖泊沉積物中的含量通常低于10 mg/kg，不過在世界范圍內(nèi)其變幅很大［1］(表1)，在未受污染的湖泊沉積物中，As的含量一般在小于100 mg/kg［41］;而在某些被污染的湖泊沉積物中，As含量可達(dá) 2000 mg/kg［42］。

湖泊沉積物是As等重金屬污染物最主要的匯［43］。作為一種潛在的污染源，沉積物中呈束縛狀態(tài)的As在一定條件下可釋放進入間隙水中，再通過風(fēng)浪擾動、擴散等物理作用迅速進入上覆水體，在短期內(nèi)可導(dǎo)致湖泊水體As含量的急劇升高［18］。底棲生物生境中As含量水平的增加，可使底棲動物體內(nèi)富集高含量的As，并通過食物鏈影響其他動物甚至人類的健康。

As在沉積物中的活性很大程度上受控于pH值和Eh［44］。沉積物中砷的主要形態(tài)為無機的As(V)與As(Ⅲ)［6］。當(dāng)湖泊變溫層受到擾動，沉積物—水界面水體Eh升高，，活動性相對較強的As(Ⅲ)可被氧化成活動性相對較弱的As(V)。水體顆粒物中的鐵氧化物易與As(V)結(jié)合形成共沉淀，同時沉積物中的鐵鋁氫氧化物、黏土成分、有機質(zhì)等也會吸附As(V)［45］。而當(dāng)pH值和Eh較低時，沉積物中As(V)被還原為移動性強的As(Ⅲ)，并釋放進入間隙水之中［19］。硫也會影響As的溶解性，尤其是在較強還原條件下，硫可以螯合As(Ⅲ)從而增強As的溶解度［46］;此外硫還可以通過硫化物礦化沉淀以及硫化鐵的吸附作用捕獲水體中的 As(V)，使其轉(zhuǎn)移至沉積物中［47］。

3 浮游生物對砷的吸收、富集與轉(zhuǎn)化

3．1 浮游植物

在湖泊水體中，浮游植物(Phytoplankton)主要由藍(lán)藻門(Cyanophta)、硅藻門(Bacillariophyta)和綠藻門(Chlorophyta)組成，裸藻門(Euglenophyta)、隱藻門(Cryptophyta)和甲藻門(Pyrrophyta)種類少但也較為常見［48］。

從生態(tài)毒理學(xué)的角度分析，不同藻類對砷化物的耐受劑量與耐受形態(tài)不盡相同。有些藻類對培養(yǎng)介質(zhì)中As(V)有很高的耐受性，如小球藻(Chlorella vulgaris)對As的累積隨著水體中As濃度的增加而升高，最高可達(dá)約50000 mg/kg(干重);甚至在As(V)劑量達(dá)到10000 mg/L時細(xì)胞依然能夠存活，但是細(xì)胞對于As(Ⅲ)的耐受性(以IC50表示)僅為25 mg/L，在As(Ⅲ)濃度高于40 mg/L時發(fā)生藻體細(xì)胞及發(fā)生溶解［49］。培養(yǎng)介質(zhì)中磷酸鹽可以降低As(V)對敏感藻類的毒性，如當(dāng)介質(zhì)中磷酸鹽的濃度達(dá)到15 mg/L，N∶P比從150∶1降為15∶1時，As(V)對藻類Monoraphidium arcuatum毒性會明顯降低;水體介質(zhì)中磷酸根離子濃度升高后，藻體細(xì)胞內(nèi)的As含量水平也明顯下降［35］?？梢娏卓梢杂行б种圃孱悓s的吸收，從而降低砷化物對浮游植物的毒性作用。

湖泊水體砷還與浮游植物對砷的吸收與代謝活動密切相關(guān)。模擬添加As的實驗發(fā)現(xiàn)，藍(lán)綠藻類(Phormidium sp．)很容易吸收As(V)并在其細(xì)胞組織中將其還原為As(Ⅲ)，隨之As(Ⅲ)又被細(xì)胞分泌到外部介質(zhì)中;藻體內(nèi)的砷形態(tài)多為無機砷，有機砷僅占總砷約1%，藻體中As(Ⅲ)含量隨著培養(yǎng)時間的延長持續(xù)增加，而As(V)波動性較大，說明藻體細(xì)胞可以快速反復(fù)地吸收和分泌無機砷化物［36］。

3．2 浮游動物

浮游動物(Zooplankton)捕食方式具多樣性，這使得對浮游動物吸收轉(zhuǎn)化As的研究比起浮游植物更具復(fù)雜性。在浮游動物中，有的以浮游植物為主要食物來源，屬草食性;有的以細(xì)菌與碎屑為食，屬雜食性;有的則以微浮游動物與原生動物為食，屬肉食性［50］。不同食性的浮游動物體內(nèi)的As賦存形態(tài)存在差異性，Shibata等研究日本海浮游生物中砷的形態(tài)發(fā)現(xiàn)，肉食性浮游動物Themisto sp．和Sagitta sp．細(xì)胞中主要的As形態(tài)是砷甜菜堿(AB);而草食性浮游動物Calanus sp．中最豐富的As形態(tài)為含一個硫酸酯基團的砷-核糖-呋喃糖苷［51］。相對于自然水體影響，浮游動物更容易間接地受其食物來源浮游植物的影響，當(dāng)水體As濃度升高進而抑制某些優(yōu)勢浮游植物的生長，甚至改變湖泊生態(tài)系統(tǒng)浮游植物種群結(jié)構(gòu)時，即可進一步對與其有捕食關(guān)系的浮游動物的生存與生殖造成影響［52］。

4 底棲動物中的砷

底棲動物是湖泊生態(tài)系統(tǒng)中重要次級生產(chǎn)力，是魚類等水生動物的天然餌料，例如青魚、鯉魚等主要以底棲動物為食。湖泊次級生產(chǎn)力中，超過40%來源于底棲動物的貢獻［53］，尤其是在寡營養(yǎng)的深水湖泊中，當(dāng)浮游植物生產(chǎn)力下降時，底棲動物則主導(dǎo)著整個湖泊生態(tài)系統(tǒng)的生產(chǎn)力［54］。

湖泊沉積物中As含量水平對底棲動物的自然生境影響巨大，進而極大地影響湖泊生態(tài)系統(tǒng)的生產(chǎn)力。底棲動物中的As含量與其棲息的表層沉積物密切相關(guān)，如沉積物未受污染的美國舊金山圣華金河三角洲的Corbicula sp．中As含量為5．40—11．50 mg/kg［55］，而在英國西南沿海受金屬采礦活動污染的Restronguet河中Scrobicularia plana的As含量高達(dá)160—190 mg/kg［56］(表2)。通常，底棲動物體中的As含量隨著沉積物及水體中As含量的增加而增加。不同種類地底棲動物對環(huán)境中As濃度的耐受性也有很大差異，當(dāng)水體中As濃度達(dá)到2000 μg/L時，沉積物中寡毛類將會消失［50］。法國科西嘉島Corsican河因受雄黃礦礦開采的影響，水體及沉積物中的As濃度分別高達(dá)3010 μg/L和9450 mg/kg，導(dǎo)致雄黃礦下游的沉積物中水蛭、浮游類及寡毛類底棲物種消失，相反，水生石蠅稚蟲及腹足類軟體動物卻有所增加［51］。由此可見As污染可改變湖泊的生物區(qū)系。不同物種對As毒性的敏感度有所不同，當(dāng)生境中As含量升高時，對As毒性敏感的物種數(shù)量會減少以至消失，而耐As毒性的物種數(shù)量則會增加。

表2 世界各地魚類和底棲生物體中砷的含量水平Table 2 The As contents in aquatic biota around the world

續(xù)表

5 水生植物中的砷

水生植物一般有3種生活型，即挺水植物、浮水植物和沉水植物［66］。水生植物普遍具有吸收富集As的能力。據(jù)Joao Pratas等［67］報道，葡萄牙中部被礦區(qū)污染水域中水生植物以沉水植物的As富集系數(shù)最高，其中Callitriche brutia對水體As的富集系數(shù)高達(dá)10000。Brett Robinson等認(rèn)為盡管水生植物對As吸收轉(zhuǎn)化機制因生活型不同而有所差異，但由體表直接吸收水體中As仍是水生植物吸收As的最主要途徑，一般水生植物浸入水體部分的As含量要比接觸空氣部分的高很多［38］。不過，由于As(V)與磷酸鹽()在化學(xué)結(jié)構(gòu)上的相似性，As(V)與P(V)在被植物吸收上存在競爭性，當(dāng)水體濃度很高時，植物對As的吸收會受到抑制［68］。

水生植物中As含量會隨著水體中As濃度的增加而升高，而As在根、莖、葉等各部位的分布則與水生植物的生活型密切相關(guān)，挺水植物根部As含量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于莖葉中的As含量，浮水植物中根莖葉中As含量基本相當(dāng)，而沉水植物各部位中以莖的As含量為最高，但在有些湖泊中依然是根部As含量占主導(dǎo)［69-71］。上述結(jié)果也基本上印證了Robinson提出的表面吸收為主，根部吸收為輔的假設(shè)。

6 魚體中的砷

6．1 含量及主要砷形態(tài)

As在魚體組織中的含量與水體環(huán)境中As的濃度呈顯著正相關(guān)［20］。魚鰓、鰓蓋及肝臟中含As量最高，而魚肉中含As量較低［72］，As的生物累積優(yōu)先發(fā)生在魚的代謝器官或組織中［73］。淡水魚類體內(nèi)As含量及As形態(tài)在不同地區(qū)、不同種類之間差異較大［8］，總體上As含量水平較低［74］，一般在0．1—10 mg/kg(干重，表2)。海洋生物組織中As含量相對較高，且基本上都能夠?qū)o機砷轉(zhuǎn)化成有機砷化物，有機砷所占生物體總As的比例也高于陸地生物［9］，表明淡水與海洋生物之間存在不同的As代謝能力與機制。

海洋生物體中的As，除在魚類中常見的無機砷、MMA、DMA、TMAO(三甲基砷氧化物)之外，還有1977年在巖龍蝦(Panulirus cygnus)體內(nèi)首次分離出測得的砷甜菜堿(Arsenobetaine，AB)，之后在蛤蜊(Meretrix lusoria)中發(fā)現(xiàn)的四甲基砷離子(Tetramethylarsonium ion)，以及在小蝦中發(fā)現(xiàn)的砷膽堿(Arsenocholine，AC)［75］，其中AB在各種海洋動物中所占總As比例幾乎全都大于90%［7］。與海洋生物相比，淡水動物體內(nèi)As形態(tài)雖大多仍然以有機砷形態(tài)為主，但AB的含量比例大為下降，不同物種之間As形態(tài)分布也有較大的差異。Silvia Ciardullo等報道意大利Tiber河中的鰻魚(Anguilla anguilla L．)、平頭烏魚(Mugil cephalus L．)、白鮭(Leuciscus cephalus L．)及鯉魚(Cyprinus carpio L．)4種淡水魚肉中As含量最多的仍然是AB，不過As(V)、As(Ⅲ)、MMA、DMA、AC等砷形態(tài)也同時存在［76］。Rattanachongkiat等發(fā)現(xiàn)Pak Pa-Nang河口沙丁魚和鯰魚中AB占總砷的約73%，而DMA與無機砷則分別占到約18%和10%［77］。Slejkovec等研究斯洛文尼亞河流中十幾種淡水魚中砷的形態(tài)發(fā)現(xiàn)，Drava河中淡水鱈魚(Lota lota)中DMA占總砷的75%，AB次之，無機砷最少［62］。Rosemond等發(fā)現(xiàn)加拿大大奴湖5種淡水魚類組織中砷形態(tài)也有類似的結(jié)果，魚體砷以有機砷形態(tài)為主導(dǎo)，包括DMA與AB，但尚有超過50%的為未知有機砷形態(tài)，而無機砷形態(tài)As(V)與As(Ⅲ)等不超過7．5%［60］。

6．2 魚體對砷的生物富集作用

水體及沉積物中的As可通過多種途徑進入魚體，As可通過魚類對水體中懸浮顆粒物與浮游生物的攝食，或通過魚鰓或魚體組織中親脂性細(xì)胞膜的對溶解態(tài)As的離子交換作用進入魚體之中［26］。天然水體中，由于水中較低的重金屬含量水平及其時空不均一性以及生物有效性等因素的影響，重金屬生物富集系數(shù)(Bioaccumulation Factors，BAFs)通常被認(rèn)為能更好地指示生態(tài)系統(tǒng)的污染程度及生態(tài)與健康風(fēng)險［78］。

目前大多研究認(rèn)為，As沿食物鏈營養(yǎng)級的傳遞過程中沒有生物放大作用(表2)。海洋食物鏈中處于最低營養(yǎng)級的海藻類As含量最高［79］;美國馬薩諸塞州的Upper Mystic湖泊食物網(wǎng)中魚體As含量要比浮游動物As含量低10到20倍［80］;室內(nèi)模擬實驗也發(fā)現(xiàn)生物體總砷含量沿食物鏈營養(yǎng)級的提高而顯著減少［81］。日本學(xué)者Suhendrayatna設(shè)計了一個食物鏈模型，將水蚤(Daphnia magna)、黑殼蝦(Neocaridina denticulate)和羅非魚(Tilapia mossambica)3個營養(yǎng)級的淡水生物暴露于含As(Ⅲ)的水體之中，隨著水中As濃度的增加，各生物體中砷含量上升，其中水蚤體中As含量最高，黑殼蝦其次，羅非魚最低。當(dāng)用含一定劑量As(Ⅲ)的小球藻(Chlorella vulgaris)喂食草食性的水蚤與黑殼蝦，再用這些草食性生物體喂食肉食性的羅非魚時，發(fā)現(xiàn)每升高一個營養(yǎng)級，各生物體As含量就下降一個數(shù)量級;在這些生物體中，As(Ⅲ)與As(V)為主要形態(tài)，甲基砷只占很小一部分［82］。但由于室內(nèi)模擬生物種類少，不能構(gòu)成完整的營養(yǎng)級或食物鏈，另受模擬條件的限制，生物體內(nèi)的砷可能也未能得到充分的代謝與轉(zhuǎn)化，上述室內(nèi)模擬實驗得到的結(jié)果并不一定與真實生態(tài)系統(tǒng)的實際情況相符;此外，由于未能充分揭示各營養(yǎng)級生物體中存在的砷形態(tài)，某種形態(tài)的As是否存在沿食物鏈或營養(yǎng)級的放大效應(yīng)，仍有待進一步的驗證。

魚類對As的生物富集作用受到環(huán)境水體As濃度、魚類所處營養(yǎng)級等多種因素共同影響［83］。如加拿大Moira湖沉積物由于受歷史上采礦活動的影響，其平均As含量高達(dá)637 mg/kg，水體中As含量平均達(dá)56 μg/L，其14種分別以底棲生物或浮游生物為食的魚類體內(nèi)總As含量為0．03—0．34 mg/kg(鮮重)，不同魚種之間As含量無顯著性差，對As的生物富集作用也較弱［84］。美國Upper Mystic湖以浮游生物為食的魚類體內(nèi)As含量大于高營養(yǎng)級的肉食性魚類，As在食物網(wǎng)中無明顯的生物富集作用［80］。Mason等發(fā)現(xiàn)馬里蘭州西部河流中草食性無脊椎動物中的As含量高于其捕食者魚類［85］。此外As在魚體與環(huán)境水體中的形態(tài)也有很大差異，如Kaise等研究日本神奈川縣Haya-kawa河里的六種魚類與環(huán)境水體砷的形態(tài)發(fā)現(xiàn)，水體中無機砷占到總砷的93%，而魚體中則主要為DMA和TMAO［58］。

7 結(jié)語

盡管水環(huán)境中As已有廣泛深入的研究，但關(guān)于淡水湖泊As的研究還嚴(yán)重不足，建議從以下方面開展深入的研究:

(1)As在湖泊生態(tài)系統(tǒng)中的分布存在明顯的區(qū)域性，受自然和人類活動的雙重影響，有必要從湖泊水體、表層沉積物、浮游生物、底棲動物、魚類及水生植物等方面系統(tǒng)開展湖泊生態(tài)系統(tǒng)As的遷移轉(zhuǎn)化行為及其影響因素研究。其中，水體的物理化學(xué)條件，顆粒物組成與性質(zhì)，沉積物-水界面氧化還原條件及水動力學(xué)條件對As的遷移、生物吸收、形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響是未來開展研究的重點與核心。

(2)我國淡水湖泊均受到了不同程度的污染，As含量水平有逐年增高的趨勢。湖泊是區(qū)域污染物的匯集地，湖泊生態(tài)系統(tǒng)的污染勢必導(dǎo)致湖泊生物區(qū)系的改變和湖泊生物體中的污染物積累，研究As對湖泊生物區(qū)系改變、生物耐性與富集以及As形態(tài)轉(zhuǎn)化行為有助于深入揭示區(qū)域環(huán)境污染(變化)所帶來的生態(tài)與健康風(fēng)險，為保護區(qū)域環(huán)境與人類健康提供科學(xué)依據(jù)。

［1］ Mandal B K，Suzuki K T．Arsenic round the world:a review．Talanta，2002，58(1):201-235．

［2］ Ng J C，Wang J，Shraim A．A global health problem caused by arsenic from natural sources．Chemosphere，2003，52(9):1353-1359．

［3］ USEPA．Priority Pollutants．2011;Available from:http://water．epa．gov/scitech/methods/cwa/pollutants．cfm．

［4］ Smedley P L，Kinniburgh D G．A review of the source，behaviour and distribution of arsenic in natural waters．Applied Geochemistry，2002，17(5):517-568．

［5］ Ng J C．Environmental contamination of arsenic and its toxicological impact on humans．Environmental Chemistry，2005，2(3):146-160．

［6］ Nikolaidis N P，Dobbs G M，Chen J，Lackovicc J A．Arsenic mobility in contaminated lake sediments．Environmental Pollution，2004，129(3):479-487．

［7］ Sharma V K，Sohn M．Aquatic arsenic:toxicity，speciation，transformations，and remediation．Environment International，2009，35(4):743-759．

［8］ Schaeffer R，F(xiàn)rancesconi K A，Kienzl N，Soeroes C，F(xiàn)odor P，Váradi L，Raml R，Goessler W，Kuehnelt D．Arsenic speciation in freshwater organisms from the river Danube in Hungary．Talanta，2006，69(4):856-865．

［9］ Lunde G．Occurrence and transformation of arsenic in the marine environment．Environmental Health Perspectives，1977，19:47-52．

［10］ Clowes L A，F(xiàn)rancesconi K A．Uptake and elimination of arsenobetaine by the mussel Mytilus edulis is related to salinity．Comparative Biochemistry and Physiology Part C:Toxicology and Pharmacology，2004，137(1):35-42．

［11］ Francesconi K A，Kuehnelt D．Determination of arsenic species:a critical review of methods and applications，2000—2003．Analyst，2004，129(5):373-395．

［12］ Wu F C，Meng W，Song Y H，Liu Z T，Jin X C，Zhang B H，Wang Y Y，Wang S R，Jiang X，Liu S Y，Chu Z S，Chen Y Q，Wang C，Hua Z L，Wang P F，Yu Z Q，F(xiàn)u J M．Research progress in lake water quality criteria in China．Acta Scientiae Circumstantiae，2008，28(12):2385-2393．

［13］ Hasegawa H，Matsui M，Sohrin Y．Arsenic speciation including‘hidden’arsenic in natural waters(INTERFACE SCIENCE-Separation Chemistry)．Applied Organometallic Chemistry，1999，13(2):113-119．

［14］ Sohrin Y，Matsui M，Kawashima M，Hojo M，Hasegawa H．Arsenic biogeochemistry affected by eutrophication in Lake Biwa，Japan．Environmental Science and Technology，1997，31(10):2712-2720．

［15］ Azcue J M，Nriagu J O．Impact of abandoned mine tailings on the arsenic concentrations in Moira Lake，Ontario．Journal of Geochemical Exploration，1995，52(1/2):81-89．

［16］ Maest A S，Pasilis S P，Miller L G，Nordstrom D K．Redox geochemistry of arsenic and iron in Mono Lake，California，USA．Water-Rock Interaction，1992，1-2:507-511．

［17］ Chen C Y，Pickhardt P C，Xu M Q，F(xiàn)olt C L．Mercury and arsenic bioaccumulation and eutrophication in Baiyangdian Lake，China．Water Air and Soil Pollution，2008，190(1/4):115v127．

［18］ Wei C Y，Zhang N，Yang L S．The fluctuation of arsenic levels in Lake Taihu．Biological Trace Element Research，2011，143(3):1310v1318．

［19］ Whitmore T J，Riedinger-Whitmore M A，Smoak J M，Kolasa K V，Goddard E A，Bindler R．Arsenic contamination of lake sediments in Florida:evidence of herbicide mobility from watershed soils．Journal of Paleolimnology，2008，40(3):869v884．

［20］ Foley R E，Spotila J R，Giesy J P，Wall C H．Arsenic concentrations in water and fish from Chautauqua Lake，New York．Environmental Biology of Fishes，1978，3(4):361v367．

［21］ Barringer J L，Szabo Z，Wilson T P，Bonin J L，Kratzer T，Cenno K，Romagna T，Alebus M，Hirst B．Distribution and seasonal dynamics of arsenic in a shallow lake in northwestern New Jersey，USA．Environmental Geochemistry and Health，2011，33(1):1v22．

［22］ Gao S，F(xiàn)ujii R，Chalmers A，Tanji K K．Evaluation of adsorbed arsenic and potential contribution to shallow groundwater in Tulare Lake bed area，Tulare Basin，California．Soil Science Society of America Journal，2004，68(1):89v95．

［23］ Oremland R S，Stolz J F，Hollibaugh J T．The microbial arsenic cycle in Mono Lake，California．Fems Microbiology Ecology，2004，48(1):15v27．

［24］ Lacayo M L，Cruz A，Calero S．Total arsenic in water，fish，and sediments from Lake Xolotlán，Managua，Nicaragua．Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology，1992，49(3):463v470．

［25］ Villalobos-Casta?eda B，Alfaro-Cuevas R，Cortés-Martínez R，Martínez-Miranda V，Máquez-Benavides L．Distribution and partitioning of iron，zinc，and arsenic in surface sediments in the Grande River mouth to Cuitzeo Lake，Mexico．Environmental Monitoring and Assessment，2010，166(1/4):331-346．

［26］ Arain M B，Kazi T G，Baig J A，Jamalib M K，Afridia H I，Shaha A Q，Jalbanic N，Sarfraz R A．Determination of arsenic levels in lake water，sediment，and foodstuff from selected area of Sindh，Pakistan:estimation of daily dietary intake．Food and Chemical Toxicology，2009，47(1):242-248．

［27］ Seyler P，Martin J M．Biogeochemical processes affecting arsenic species distribution in a permanently stratified lake．Environmental Science and Technology，1989，23(10):1258-1263．

［28］ Muller B，Granina L，Schaller T，Ulrich A，Wehrli B．P，As，Sb，Mo，and other elements in sedimentary Fe/Mn layers of Lake Baikal．Environmental Science and Technology，2002，36(3):411-420．

［29］ Hirata S H，Hayase D，Eguchi A，Itai T，Nomiyama K，Isobe T，Agusa T，Ishikawa T，Kumagai M，Tanabe S．Arsenic and Mn levels in Isaza(Gymnogobius isaza)during the mass mortality event in Lake Biwa，Japan．Environmental Pollution，2011，159(10):2789-2796．

［30］ Azizur Rahman M，Hasegawa H．Arsenic in freshwater systems:influence of eutrophication on occurrence，distribution，speciation，and bioaccumulation．Applied Geochemistry，2011，27(1):304-314．

［31］ Barbiero L，F(xiàn)urquim S，Vallès V，F(xiàn)urian S，Sakamoto A，F(xiàn)ilho A R，F(xiàn)ort M．Natural arsenic in groundwater and alkaline lakes at the upper Paraguay basin，Pantanal，Brazil．Trace Metals and other Contaminants in the Environment，2007，9:101-126．

［32］ Huntsman-Mapila P，Mapila T，Letshwenyo M，Wolski P，Hemond C．Characterization of arsenic occurrence in the water and sediments of the Okavango Delta，NW Botswana．Applied Geochemistry，2006，21(8):1376-1391．

［33］ Kuwabara J S．Associations between benthic flora and diel changes in dissolved arsenic，phosphorus，and related physicochemical parameters．Journal of the North American Benthological Society，1992，11(2):218-228．

［34］ Hasegawa H，Rahman M A，Kitahara K，Itaya Y，Maki T，Ueda K．Seasonal changes of arsenic speciation in lake waters in relation to eutrophication．Science of The Total Environment，2010，408(7):1684-1690．

［35］ LeBlanc P J，Jackson A L．Arsenic in marine fish and invertebrates．Marine Pollution Bulletin，1973，4(6):88-90．

［36］ Moriarty M M，Koch I，Gordon R A，Reimer K J．Arsenic speciation of terrestrial invertebrates．Environmental Science and Technology，2009，43(13):4818-4823．

［37］ Zhang W H，Cai Y，Tu C，Ma L Q．Arsenic speciation and distribution in an arsenic hyperaccumulating plant．The Science of The Total Environment，2002，300(1/3):167-177．

［38］ Robinson B，Kim N，Marchetti M，Moni C，Schroeter L，Van Den Dijssel C，Milne G，Clothier B．Arsenic hyperaccumulation by aquatic macrophytes in the Taupo Volcanic Zone，New Zealand．Environmental and Experimental Botany，2006，58(1/3):206-215．

［39］ Rahman M A，Hasegawa H．Aquatic arsenic:Phytoremediation using floating macrophytes．Chemosphere，2011，83(5):633-646．

［40］ Wan GJ．The Geochemical Principle of Environmental Quality．Beijing:China Environmental Science Press，1988:181-184．

［41］ Ackley K L，B'Hymer C，Sutton K L，Caruso J A．Speciation of arsenic in fish tissue using microwave-assisted extraction followed by HPLC-ICPMS．Journal of Analytical Atomic Spectrometry，1999，14(5):845-850．

［42］ Toevs G R，Morra M J，Polizzotto M L，Strawn D G，Bostick B C，F(xiàn)endorf S．Metal(loid)diagenesis in mine-impacted sediments of Lake Coeur d'Alene，Idaho．Environmental Science and Technology，2006，40(8):2537-2543．

［43］ Wang S，Cao X，Lin C，Chen X．Arsenic content and fractionation in the surface sediments of the Guangzhou section of the Pearl River in Southern China．Journal of Hazardous Materials，2010，183(1/3):264-270．

［44］ Linge K L，Oldham C E．Arsenic remobilization in a shallow lake:the role of sediment resuspension．Journal of Environmental Quality，2002，31(3):822-828．

［45］ Gao S，Goldberg S，Herbel M J，Chalmers A T，F(xiàn)ujii R，Tanji K K．Sorption processes affecting arsenic solubility in oxidized surface sediments from Tulare Lake bed，California．Chemical Geology，2006，228(1/3):33-43．

［46］ Keimowitz A R，Simpson H J，Stute M，Datta S，Chillruld S N，Ross J，Tsang M．Naturally occurring arsenic:Mobilization at a landfill in Maine and implications for remediation．Applied Geochemistry，2005，20(11):1985-2002．

［47］ Couture R M，Gobeil C，Tessier A．Arsenic reactions and mobility along redox gradients in lake sediments．Geochimica Et Cosmochimica Acta，2009，73(13):A248-A248．

［48］ Liu X．Phytoplankton Assemblages and Their Response to the Macrophyte Restoration in Typical Urban Lakes of Guangdong，China［D］．Guangzhou:Jinan University，2006．

［49］ Maeda S，Nakashima S，Takeshita T，Higashi S．Bioaccumulation of arsenic by freshwater algae and the application to the removal of inorganic arsenic from an aqueous phaseⅡ．By Chlorella vulgaris isolated from arsenic-polluted environment．Separation Science and Technology，1985，20(2/3):153-161．

［50］ Moore J W，Sutherland D J，Beaubien V A．Algal and invertebrate communities in three subarctic lakes receiving mine wastes．Water Research，1979，13(12):1193-1202．

［51］ Mori C，Orsini A，Migon C．Impact of arsenic and antimony contamination on benthic invertebrates in a minor Corsican river．Hydrobiologia，1999，392(1):73-80．

［52］ Sanders J G．Direct and indirect effects of arsenic on the survival and fecundity of estuarine zooplankton．Canadian Journal of Fisheries and Aquatic Sciences，1986，43(3):694-699．

［53］ Vander Zanden M J，Vadeboncoeur Y．Fishes as integrators of benthic and pelagic food webs in lakes．Ecology，2002，83(8):2152-2161．

［54］ Vadeboncoeur Y，Vander Zanden M J，Lodge D M．Putting the lake back together:reintegrating benthic pathways into lake food web models．BioScience，2002，52(1):44-54．

［55］ Johns C，Luoma S．Arsenic in benthic bivalves of San Francisco Bay and the Sacramento/San Joaquin river delta．Science of the Total Environment，1990，97(98):673-684．

［56］ Langston W J．Arsenic in U．K．estuarine sediments and its availability to benthic organisms．Journal of the Marine Biological Association of the United Kingdom，1980，60(4):869-881．

［57］ Barwick M，Maher W．Biotransference and biomagnification of selenium copper，cadmium，zinc，arsenic and lead in a temperate seagrass ecosystem from Lake Macquarie Estuary，NSW，Australia．Marine Environmental Research，2003，56(4):471-502．

［58］ Kaise T，Ogura M，Nozaki T，Saitoh K，Sakurai T，Matsubara C，Watanabe C，Hanaoka K．Biomethylation of arsenic in an Arsenic-rich freshwater environment．Applied Organometallic Chemistry，1997，11(4):297-304．

［59］ Shah A Q，Kazi T G，Arain M B，Jamali M K，Afridi H I，Jalbani N，Baig J A，Kandhro G A．Accumulation of arsenic in different fresh water fish species-potential contribution to high arsenic intakes．Food Chemistry，2009，112(2):520-524．

［60］ de Rosemond S，Xie Q L，Liber K．Arsenic concentration and speciation in five freshwater fish species from Back Bay near Yellowknife，NT，CANADA．Environmental Monitoring and Assessment，2008，147(1/3):199-210．

［61］ Arribére M A，Campbell L M，Rizzo A P，Arcagni M，Revenga J，Guevara S R．Trace elements in plankton，benthic organisms，and forage fish of Lake Moreno，Northern Patagonia，Argentina．Water，Air，and Soil Pollution，2010，212(1/4):167-182．

［62］ Slejkovec Z，Bajc Z，Doganoc D Z．Arsenic speciation patterns in freshwater fish．Talanta，2004，62(5):931-936．

［63］ Ribeiro Guevara S，Bubach D，Vigliano P，Lippolt G，Arribére M．Heavy metal and other trace elements in native mussel Diplodon chilensis from Nothern Patagonia Lakes，Argentina．Biological Trace Element Research，2004，102(1/3):245-263．

［64］ Devesa V，Sú?er M A，Lai V W M，Granchinho S C R，Martínez J M，Vélez D，Cullen W R，Montoro R．Determination of arsenic species in a freshwater crustacean Procambarus clarkii．Applied Organometallic Chemistry，2002，16(3):123-132．

［65］ Casado-Martinez M C，Smith B D，Luoma S N，Rainbow P S．Bioaccumulation of arsenic from water and sediment by a deposit-feeding polychaete(Arenicola marina):A biodynamic modelling approach．Aquatic Toxicology，2010，98(1):34-43．

［66］ Lei Z X．Study on Aquatic Macrophyte Vegetations and Their Environment Effects in Lake Taihu［D］．Guangzhou:Jinan University，2006．

［67］ Kuehnelt D，Irgolic K J，Goessler W．Comparison of three methods for the extraction of arsenic compounds from the NRCC standard reference material DORM-2 and the brown alga Hijiki fuziforme．Applied Organometallic Chemistry，2001，15(6):445-456．

［68］ Lee C K，Low K S，Hew N S．Accumulation of arsenic by aquatic plants．The Science of the Total Environment，1991，103(2/3):215-227．

［69］ Dushenko W T，Bright D A，Reimer K J．Arsenic bioaccumulation and toxicity in aquatic macrophytes exposed to gold-mine effluent-relationships with environmental partitioning，metal uptake and nutrients．Aquatic Botany，1995，50(2):141-158．

［70］ Nateewattana J，Trichaiyaporn S，Saouy M，Nateewattana J，Thavornyutikarn P，Pengchai P，Choonluchanon S．Monitoring of arsenic in aquatic plants，water，and sediment of wastewater treatment ponds at the Mae Moh Lignite power plant，Thailand．Environmental Monitoring and Assessment，2010，165(1/4):585-594．

［71］ Mazej Z，Germ M．Trace element accumulation and distribution in four aquatic macrophytes．Chemosphere，2009，74(5):642-647．

［72］ Mason R P．An investigation of the influence of water quality on the mercury，methylmercury，arsenic，selenium，and cadmium concentrations in fish of representative Maryland stream:final report 2002．Annapolis，MD(580 Taylor Ave．，Annapolis 21401):Maryland Dept．of Natural Resources，Chesapeake Bay Research and Monitoring Division．2002:69-69．

［73］ Culioli J L，Calendini S，Mori C，Orsini A．Arsenic accumulation in a freshwater fish living in a contaminated river of Corsica，F(xiàn)rance．Ecotoxicology and Environmental Safety，2009，72(5):1440-1445．

［74］ Jankong P，Chalhoub C，Kienzl N，Goessler W，F(xiàn)rancesconi K A，Visoottiviseth P．Arsenic accumulation and speciation in freshwater fish living in arsenic-contaminated waters．Environmental Chemistry，2007，4(1):11-17．

［75］ Cullen W R，Reimer K J．Arsenic speciation in the environment．Chemical Reviews，1989，89(4):713-764．

［76］ Ciardullo S，Aureli F，Raggi A，Cubadda V．Arsenic speciation in freshwater fish:Focus on extraction and mass balance．Talanta，2010，81(1/2):213-221．

［77］ Rattanachongkiat S，Millward G，F(xiàn)oulkes M．Determination of arsenic species in fish，crustacean and sediment samples from Thailand using high performance liquid chromatography(HPLC)coupled with inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS)．Journal of Environmental Monitoring，2004，6(4):254-261．

［78］ Schaller J，Weiske A，Mkandawire M，Dudel E G．Invertebrates control metals and arsenic sequestration as ecosystem engineers．Chemosphere，2010，79(2):169-173．

［79］ Maher W，Butler E．Arsenic in the marine environment．Applied Organometallic Chemistry，1988，2(3):191-214．

［80］ Chen C Y，F(xiàn)olt C L．Bioaccumulation and diminution of arsenic and lead in a freshwater food web．Environmental Science and Technology，2000，34(18):3878-3884．

［81］ Maeda S，Ohki A，Kusadome K，Kuroiwa T，Yoshifuku I，Naka K．Bioaccumulation of arsenic and its fate in a freshwater food chain．Applied Organometallic Chemistry，1992，6(2):213-219．

［82］ Suhendrayatna，Ohki A，Maeda S．Biotransformation of arsenite in freshwater food-chain models．Applied Organometallic Chemistry，2001，15(4):277-284．

［83］ Williams L，Schoof R A，Yager J W，Goodrich-Mahoneyc J W．Arsenic bioaccumulation in freshwater fishes．Human and Ecological Risk Assessment:An International Journal，2006，12(5):904-923．

［84］ Azcue J M，Dixon D G．Effects of past mining activities on the arsenic concentration in fish from Moira Lake，Ontario．Journal of Great Lakes Research，1994，20(4):717-724．

［85］ Mason R P，Laporte J M，Andres S．Factors controlling the bioaccumulation of mercury，methylmercury，arsenic，selenium，and cadmium by freshwater invertebrates and fish．Archives of Environmental Contamination and Toxicology，2000，38(3):283-297．

參考文獻:

［12］ 吳豐昌，孟偉，宋永會，劉征濤，金相燦，鄭丙輝，王業(yè)耀，王圣瑞，姜霞，盧少勇，儲昭升，陳艷卿，王超，華祖林，王沛芳，于志強，傅家謨．中國湖泊水環(huán)境基準(zhǔn)的研究進展．環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2008，28(12):2385-2393．

［40］ 萬國江．環(huán)境質(zhì)量的地球化學(xué)原理．北京，中國環(huán)境科學(xué)出版社，1988:181-184．

［45］ 劉嫻．廣東典型城市湖泊浮游植物特征及其對水生植被修復(fù)的響應(yīng)［D］．廣州:暨南大學(xué)，2006．

［66］ 雷澤湘．太湖大型水生植被及其環(huán)境效應(yīng)研究［D］．廣州:暨南大學(xué)，2006．