汪永彬 張立新 王瑗鐘

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051）

中空立方形的納米硫化銅顆粒的合成及其光催化性能的探究

汪永彬 張立新 王瑗鐘

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051）

首先運(yùn)用水熱法合成氧化亞銅立方形納米籠狀微粒，再添加硫代乙酰胺和聚乙烯吡咯烷酮（PVP），對(duì)Cu2O進(jìn)行硫化得到立方體型CuS。該合成方法簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和，是合成納米材料的一種有效方法。通過掃描電子顯微鏡(SEM)考察PVP用量對(duì)產(chǎn)物形貌的影響，并初步研究其形成過程。用X射線衍射(XRD)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征。最后研究了樣品在可見光下對(duì)甲基橙的光催化降解性能。

硫化銅 PVP 立方形 光催化降解

1 引言

硫化銅是一種重要的過渡金屬硫化物，是一種化學(xué)穩(wěn)定性好的多功能合成材料[1]。由于過渡金屬硫化物具有出色的光電性質(zhì)[2-5]，特別是硫化銅自組裝體，已引起廣泛的研究興趣。目前，合成硫化銅的主要方法有化學(xué)沉積法、前驅(qū)物溶劑熱分解法、熱注入化學(xué)反應(yīng)法、微乳法等[6-9]。立方形CuS由于量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，具有塊體材料無法比擬的光電特性。因此，立方形CuS納米粒子在光催化性能上表現(xiàn)出了它的優(yōu)勢(shì)[10-13]。同樣，它在制備發(fā)光二極管、光催化劑和電化學(xué)電池等方面有潛在的應(yīng)用[14-19]。

本文運(yùn)用水熱法合成了Cu2O立方體，隨后經(jīng)過硫化得到中空立方體形CuS。由于中空結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，因此表現(xiàn)出了較好的對(duì)甲基橙的光催化降解性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器和試劑

日本島津公司的D/MAX-3C X射線衍射儀，用Cu-Kα輻射源，采用的管壓為40 kV，管流為40mA，掃描速度為 6/min；日本電子株式會(huì)社型號(hào)為JSM-6490LV的掃描電子顯微鏡；日本生產(chǎn)的型號(hào)為JEOL 2011透射式電子顯微鏡；分析天平PL203，梅特勒-托利多儀器上海有限公司產(chǎn)；數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，型號(hào)為HJ-3，鞏義市予華儀器有限責(zé)任有限公司產(chǎn)；反應(yīng)釜型號(hào)HH-Z，鞏義市予華儀器有限責(zé)任有限公司產(chǎn)；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9030A，鞏義市予華儀器有限責(zé)任有限公司產(chǎn)；高速離心機(jī)TG-16，鞏義市予華儀器有限責(zé)任有限公司產(chǎn)；KQ 5200DA型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司產(chǎn)；DY-AV型光化學(xué)反應(yīng)儀，上海德洋意邦有限公司產(chǎn)。

聚乙烯吡咯烷酮，甲基橙，CuSO4.5H2O，NaOH，葡萄糖，硫代乙酰胺均，為從鄭州阿爾法化工有限公司購(gòu)得的分析純?cè)噭Ｊ褂们拔唇?jīng)任何提純。本實(shí)驗(yàn)使用的水為實(shí)驗(yàn)室自產(chǎn)去離子水。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.2.1 還原法制備Cu2O

將25g CuSO4.5H2O溶于75ml水中，攪拌使其完全溶解。24g NaOH溶于75ml水中，后把兩種溶液混合均勻。再配置50ml的1mol/L的葡萄糖溶液。將三者水浴加熱到80℃，等溫度恒定，將上述溶液混合加到500ml的四口燒瓶中，還原反應(yīng)0.5h。反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水和無水乙醇洗滌產(chǎn)物，干燥。

2.2.2 硫化Cu2O制備CuS

將Cu2O分散到定量200ml的去離子水中，水浴溫度調(diào)至到70℃后，添加7.52g硫代乙酰胺和定量的PVP（0.20g、0.225g、0.275g 和0.30g四組）。硫化反應(yīng)2h后，用去離子水洗滌三次，干燥既得產(chǎn)物。

2.2.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

配置0.1g/L濃度的甲基橙溶液1L備用。配好的甲基橙溶液量取5ml置于反應(yīng)容器中，再將一定質(zhì)量的立方形CuS微粒加入到反應(yīng)器中，用超聲清洗儀超聲3min，然后置于暗處0.5h已達(dá)到吸附平衡。后將反應(yīng)器放入光化學(xué)反應(yīng)儀中用氙燈（可見光420nm波長(zhǎng)）照射，待反應(yīng)完全后將催化劑和反應(yīng)液離心分離，用紫外分光光度計(jì)分析反應(yīng)液濃度。用公式：

降解率=（C0-C）/C0×100%

計(jì)算降解率。式中C代表即時(shí)濃度，C0初始濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 產(chǎn)物的XRD分析

圖1顯示了產(chǎn)物的XRD圖，將該圖中顯示相應(yīng)的峰位、對(duì)應(yīng)的晶面與CuS標(biāo)準(zhǔn)卡片的吸收峰相對(duì)比。2θ角為26.4、27.9、29.3、32.0、33.9、37.8、46.6、48.8和54.5分別對(duì)應(yīng)CuS的（004）、（100）、（102）、（103）、（006、(105)、（110）、（108）和（202）晶面的衍射峰。與CuS的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.06-046相一致，沒有發(fā)現(xiàn)其他的雜峰，說明我們得到了較為純凈CuS。

3.2 產(chǎn)物的SEM、TEM表征

圖2中A為所制備的Cu2O的SEM圖，可知得到的為立方體結(jié)構(gòu)，單分散性較好，立方體的邊長(zhǎng)約為1 m。圖B、C、D、E 為不同PVP用量得到的產(chǎn)物的SEM圖。可以看出，在PVP加入0.275g的時(shí)候，產(chǎn)物的粒徑最均勻，形貌最優(yōu)。從E圖的破面（黑色圓圈部分標(biāo)出）可以知道產(chǎn)物為中空結(jié)構(gòu)，邊長(zhǎng)約為1-1.5 m。

從以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：隨著PVP用量的增加，可以得到均勻性和分散性良好的立方形的產(chǎn)物，立方形的生長(zhǎng)經(jīng)歷了結(jié)晶、溶解、再結(jié)晶的過程。

3.3 產(chǎn)物的光催化性能測(cè)試

圖3考察了光催化反應(yīng)8min時(shí)，CuS的使用量對(duì)甲基橙溶液的降解率的影響。由圖3可知，當(dāng)催化劑用量較低時(shí)，降解量隨著催化劑量的增加而快速增加，當(dāng)催化劑量超過8mg時(shí)，再增加催化劑量，降解率幾乎不變。從而得出結(jié)論：甲基橙的降解量隨著催化劑量的增加而增加，當(dāng)催化劑的量超過8mg時(shí)，降解率趨于穩(wěn)定。因而，我們選擇催化劑用量為8mg,此時(shí)的用量達(dá)到最適值。

圖4是8mg CuS降解0.1g/L甲基橙溶液不同時(shí)間所產(chǎn)生的不同效果。降解反應(yīng)的開始階段，降解的速率較快。當(dāng)光照大約10min以后，隨著時(shí)間的推移，甲基橙溶液的濃度幾乎不怎么變化。這說明光反應(yīng)的有效時(shí)間約為10min，如果再增加光照時(shí)間并不能提高光催化效果。

4 結(jié)論

運(yùn)用水熱法在液相中合成了中空立方形CuS納米粒子。CuS立方形的納米籠的邊長(zhǎng)平均為1 m。實(shí)驗(yàn)過程中，中間體Cu2O起到了模版的角色，隨著PVP和硫代乙酰胺的加入，與氧化亞銅進(jìn)行硫化反應(yīng)，最終得到中空立方形的CuS。這一反應(yīng)機(jī)理經(jīng)歷了結(jié)晶、溶解、再結(jié)晶的過程。

以降解甲基橙溶液為基準(zhǔn)研究了該樣品的可見光催化性能，發(fā)現(xiàn)中空立方形CuS表現(xiàn)出良好的可見光催化活性，最佳的用量為8mg，最佳降解時(shí)間為10min，用量少，降解速度快，催化劑分離效果好。此外，我們同樣將產(chǎn)物應(yīng)用于其他的有機(jī)物的降解中去，發(fā)現(xiàn)它對(duì)亞甲基藍(lán)、羅丹明B和活性黑也有很好地催化效果。

[1]趙天從．重金屬冶金學(xué)(上)[M]．北京：冶金工業(yè)出版社，1981．

[2]El-Sayed,M. A.: ‘Some Interesting Properties of Metals Confined in Time and Nanometer Space of Different Shapes ’. Acc. Chem. Res.2001, 34, 257.

[3]Murray, C. B.; Kagan, C. R.; Bawendi, M. G.: ‘ Self-Organization of CdSe Nanocrystallites into Three- Dimensional Quantum Dot Superlattices’. Science 1995, 270,1335.

[4]Shenton, W.; Pum, D.; Sleytr, U. B.; Mann, S.: ‘Self-catalyzed growth of S layers via an amorphous-to -cry- stalline transition limited by folding kinetics’. Nature 1998, 389,585.

[5]Firestone, M. A.; Williams, D. E.; Seifert, S.; Csencsits, R.Small-Angle X-ray Scattering Study of the Intera- ction of Poly(ethylene oxide)-b-Poly(propylene oxide)-b-Poly(ethylene oxide) Triblock Copolymers with Lipid BilayersNano Lett. 2001, 1, 129.

[6]臺(tái)玉萍，李宏濤.非水溶劑法制備納米硫化銅微粉[期刊論文]-長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）2007(01).

[7]劉強(qiáng)春，章志敏，戴建明單源前驅(qū)物溶劑熱分解過程控制合成硫化銅納米晶[期刊論文]-淮北煤炭師范學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）2007(01).

[8]張懿強(qiáng)，張輝，于敬學(xué)單分散硫化銅納米晶的生長(zhǎng)及調(diào)控[期刊論文]-材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)2008(02).

[9]胡大為，秦永寧，馬智，等．過渡金屬硫化物催化劑上SO：的還原[J]．催化學(xué)報(bào)，2002，23(5)：425-428．

[10]Chen X;Wang Z;Wang X : ‘Synthesis of Novel Copper Sulfide Hollow Spheres Generated from Copper(Ⅱ) ’. Thiourea Complex 2004(1-4)

[11]Chang, Y.; Teo, J. J.; Zeng, H. C.: ‘Fabrication of Cu2O nanoparticle interlinked microsphere cages by solution method’. Langmuir 2005,21, 1074.

[12]Park, S.; Lim, J.-H.; Chung, S.-W.; Mirkin, C. : ‘A.Self-assembly of mesoscopic metal-polymer amphiphiles’. Science 2004,303, 348.

[13]Kim, S.-W.; Kim, M.; Lee, W. Y.; Hyeon, T. J. Am.: ‘Fabrication of Hollow Palladium Spheres and Their Successful Application to the Recyclable Heterogeneous Catalyst for Suzuki Coupling Reactions’.Chem. Soc.2002, 124, 7642.

[14]Jiang, Z.; Susha, A.; Caruso, F. : ‘Gold Nanoparticle-Based Core-Shell and Hollow Spheres and Ordered Assemblies Thereof ’.Chem.Mater. 2003, 15, 3176.

[15]Liang, H. P.; Wan, L. J.; Bai, C. L.; Jiang, L.: ‘ Gold hollow nanospheres: tunable surface plasmon resonance controlled by interiorcavity sizes’.J. Phys. Chem. B2005, 109, 7795.

[16]Lu, C.; Qi, L.; Yang, J.; Wang, X; Zhang, D.; Xie, J.; Ma, J. M.:One-Pot Synthesis of Octahedral Cu2O Nanocages via a Catalytic Solution Route’. AdV. Mater. 2005, 17, 2562.

[17]Cao, H. L.; Qian, X. F.; Wang, C.; Ma, X. D.; Yin, J.; Zhu, Z. K.J. Am.:Morphological Evolution of Cu2O Nanocrystals in an Acid Solution:Stability of Different Crystal Planes’.Chem. Soc. 2005, 127,16024.

[18]Jiao, S. H.; Xu, L. F.; Jiang, K.; Xu, D. S. : ‘Hollow Micro-/Nanostructures: Synthesis and Applications’.AdV. Mater. 2006,18,1174.

[19]Teo, J. J.; Chang, Y.; Zeng, H. C.: ‘Fabrications of Hollow Nanocubes of Cu2O and Cu via Reductive Self-Assembly of CuO Nanocrystals’.Langmuir 2006, 22, 7369.

The synthesis of hollow cube of copper sulfide nanoparticles and its performance of photocatalytic ablities

Wang Yongbin Zhang Lixin Wang Yuanzhong
(Chemical Engineering and Environment Institute, North University of China, Taiyuan 030051, P. R. China)

First the method of hydrothermal be used to synthetize cuprous oxide nano particles cage structure. After add thioacetamide and polyvinylpyrrolidone (PVP), CuS gotted in the presence of vulcanization cubic shape of Cu2O. the synthetic method is simple and reaction conditions be mild, which is an effective method for the synthesis of nanomaterials.by scanning electron microscope (SEM),we study the effect of dosage of PVP to the morphology of the product, and do preliminary studies to understand its formation process. X-ray diffraction (XRD) was carried out on the product. the last sample was studied in visible light photocatalytic degradation of methyl orange.

copper sulfi de;PVP; cube; photocatalytic degradation

TM 344.1

A

T1672-8114(2013 )06-054-04

汪永彬（1987-），男，河南信陽(yáng)人，中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院在讀碩士