嚴思明 何佳 張曉蕾 高金

（1.西南石油大學化學化工學院，成都；2.中海油能源發(fā)展股份有限公司上海采油技術服務分公司，天津塘沽）

耐溫抗鹽選擇性堵水劑的合成和性能評價

嚴思明 何佳1張曉蕾2高金1

（1.西南石油大學化學化工學院，成都；2.中海油能源發(fā)展股份有限公司上海采油技術服務分公司，天津塘沽）

本文以AM，AA為骨架單體，AMPS,DMDAAC為功能強化單體，過硫酸銨為引發(fā)劑，采取水溶液聚合法合成了四元共聚物堵水劑AAPD,用正交優(yōu)選出選擇性堵水劑的最佳配方是: AM:AA:AMPS:DMDAAC =11:5:1:1，引發(fā)劑濃度0.25%，反應溫度55℃，單體濃度25%，pH值為7。用紅外譜法對其進行了表征,并評價了它的抗溫耐鹽性、封堵率以及選擇性，實驗結果證明該堵水劑具有好的耐溫抗鹽性和有較好的選擇性。

堵水劑 選擇性 耐溫 抗鹽

據(jù)報道稱，在原油開發(fā)過程中，采出的油和水的保守比例為1:6，有的地區(qū)甚至高達1:50[1]。過多的水產(chǎn)生了諸多問題，如：大量的水在敏感油井里引起結垢，導致沙粒遷移，增加對管柱部件的腐蝕。這給油田生產(chǎn)造成了嚴重的危害，增加了生產(chǎn)成本，降低了整體利益。

堵水工藝是生產(chǎn)井實現(xiàn)“控水穩(wěn)油”的重要技術措施。它能限制油井出水，提高油井采收率，降低生產(chǎn)成本[2]。這一工藝的控水穩(wěn)油效果取決于堵水劑對油水的選擇性，特別是對復雜結構井，如分支井、水平井等的堵水具有重要意義。堵水劑通常是長的柔軟的鏈狀分子，如聚丙烯酰胺和水解聚丙烯酰胺等。但這些聚合物存在著吸附強度弱，耐溫性差、抗鹽性差、有效期短等問題。因此，耐溫抗鹽型能有效堵水而不傷害油層是堵水劑的一個重要研究方向。

實驗中采用AM、AA為骨架單體，并接支了具有抗溫、抗鹽性能的單體，通過水溶液聚合生成了一種新型的堵水劑AAPD，并通過巖芯流動實驗評價了堵水劑的選擇性、抗溫、抗鹽性。

1 新型選擇性堵水劑的合成

1.1 實驗試劑與儀器

丙烯酰胺（AM），丙烯酸（AA），2-甲基-2-丙烯酰胺基-丙磺酸（AMPS），二甲基二烯丙基氯化銨陽離子（DMDAAC），過硫酸銨，無水乙醇；三口燒瓶（250mL），真空恒溫干燥箱，增力電動攪拌器，電動磨漿機，數(shù)顯智能型恒溫水浴鍋，電子天精密天平。

1.2 AAPD的合成原理

AM、AA、AMPS和DMDAAC 4種單體中均含有雙鍵，在一定溫度、pH和有引發(fā)劑存在的條件下，單體中的雙鍵容易打開進行自由基聚合反應，得四元共聚物堵水劑。

1.3 合成方法

按AM:AA:AMPS:DMDAAC =11:5:1:1配比準確稱量AMPS、AA放入燒杯中，加適量純凈水，再加入氫氧化鈉調節(jié)PH值。將稱量好的AM和DMDAAC加入其中，攪拌使其全部溶解，放入到三口瓶中，加熱到55℃后，通入氮氣，滴加引發(fā)劑，開啟攪拌器，待引發(fā)劑在溶液中混合均勻后，關閉攪拌器，恒溫反應5h后，得到聚合物AAPD。

2 實驗結果與討論

2.1 AAPD的紅外光譜結構表征

用無水乙醇進行多次分離提純，然后放置到真空干燥箱中80℃下干燥，烘干后將其研磨成粉末，采用KBr壓片制樣，進行紅外分析。如圖1所示。

其中3592.73cm-1處、3172.33cm-1分別為酰胺基團中N-H的伸縮振動吸收峰和剪式振動吸收峰；2931.27 cm-1處為伸縮振動吸收峰，1560.57 cm-1,處為羧酸根離子的特征的吸收峰；1697.05 cm-1出為烷基羧酸中C=O的伸縮振動吸收峰；1317.14 cm-1處為羧酸根中C-O的特征吸收峰；1452.14 cm-1處為-CH3伸縮振動吸收峰；1187.94 cm-1，1043.30 cm-1處為磺酸基團中S=O的對稱伸縮振動吸收峰；626. 75 cm-1處為磺酸基團中S-O 的伸縮振動吸收峰。1409.71 cm-1為銨鹽的特征吸收峰。上述吸收峰包括了AM、AA、AMPS、DMDAAC單體官能團的特征吸收峰，表明單體進行了充分的共聚反應。

2.2 合成條件對堵水劑性能的影響

堵水劑性能通過堵劑的封堵率來評價[3]。封堵率是在巖芯流動試驗裝置上按照《鉆井液用橋接堵漏材料室內(nèi)試驗方法》SY/T 5840-2007進行計算。計算方法如下：

本實驗通過正交實驗優(yōu)選出合成條件。采取五因素、四水平正交實驗。

正交表設計及實驗結果如下：

通過上面的正交實驗，對正交試驗數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計,采用極差分析法評價出各個因素影響堵水率大小順序為: 單體濃度＞單體配比 ＞引發(fā)劑濃度＞ 溶液pH＞反應溫度,并可得到合成AAPD堵水劑的最優(yōu)反應條件是：A3、B2、C3、D2、E3，即單體配比為：11:5:1:1，引發(fā)劑濃度0.25%，反應溫度55℃，單體濃度25%，pH值為7。

2.3 堵水劑的性能評價

2.3.1 耐溫抗鹽性的評價

耐溫抗鹽性是指堵水劑分子結構在高溫、高礦化度的不利條件下保持封堵效果的能力[4]，即試驗巖芯封堵后，在高溫、高礦化度實驗條件下，研究封堵率和累計驅替量或累計驅替時間的關系。

2.3.1.1 耐溫性的研究

取一巖芯，向巖芯注入2PV的堵水劑溶液，養(yǎng)護12小時后將巖芯反轉，在巖芯夾持器中分別加熱到室溫，在驅替流速為0.5ml/min，測定不同溫度下（室溫、60℃、75℃，90℃）的封堵率。實驗結果如表2所示。

由表2可知，試驗巖芯的封堵率隨著溫度的升高而下降，但下降的幅度很小。當溫度在90℃時，堵水率還是較高，一是由于溫度的升高會使堵水劑分子運動加劇，吸附的穩(wěn)定性減弱，更容易從巖芯空隙內(nèi)部表面解吸到驅替液中，二是由于溫度升高會增加堵水劑分子的柔韌性，更容易驅替巖芯空隙，從而降低堵水劑的封堵效果。從不同溫度下封堵率的變化可知，溫度對封堵率的影響不大，說明堵水劑有很好的耐溫性。

2.3.1.2 抗鹽性評價

取一巖芯，室溫20℃下測得試驗巖芯的滲透率分別為60.65mD，將驅替液和堵水劑溶液裝入不同的中間容器中，在0.5ml/min流速下，向試驗巖芯注入2PV的堵水劑溶液，養(yǎng)護12小時，顛倒巖芯方向后，以不同濃度的NaCl鹽水驅替巖芯[5]，測試礦化度對封堵率的影響。

如表3可知，隨著NaCl濃度的增加，堵水率不斷下降，驅替液中的礦化度越高，對初始封堵率的影響越大。這是由于鹽離子壓縮堵水劑分子空間結構，使更多堵水劑分子隨驅替液透過巖芯失去封堵作用，可以通過增加堵水劑使用濃度來降低驅替液礦化度升高對封堵率的影響，說明堵水劑有較好的抗鹽性。

2.3.2 選擇性研究

2.3.2.1 注入選擇性

平行巖芯流動實驗是評價堵水劑對油水層選擇性的重要方法[6]，能很好的模擬堵水劑在注入地層過程中，進入水飽和巖芯和油飽和巖芯的比例關系，直觀說明堵水劑的注入選擇性。

取一巖芯，用純凈水和模擬油驅替試驗巖芯，直到有穩(wěn)定的驅替液流出巖芯，使其達到飽和狀態(tài)，然后將其放入巖芯夾持器中，在2.0MPa注入壓力下注入堵水劑溶液，測定相同的注入時間內(nèi)進去試驗巖芯的堵水劑量。實驗結果如表5所示。

由表5可知，150min注入時間內(nèi)，進入水飽和試驗巖芯的堵水劑量為15.7PV，進入油飽和試驗巖芯的堵水劑量僅為0.1PV，相差150倍以上，堵水劑優(yōu)先進入到水飽和巖芯中的趨勢明顯，這是由于堵水劑本身為親水性聚合物，易溶于水而不溶于油，使堵水劑在注入過程中有著明顯的注入選擇性。

2.3.2.2 封堵選擇性評價

封堵選擇性是評價堵水劑選擇性的一重要指標，通過考查堵水劑的堵水和堵油能力的差異或堵水率和堵油率隨驅替液驅替量的變化關系來進行評價[7]。

取試驗巖芯，分別用水和模擬油測定它們的初始滲透率，然后在不同壓力下注入2PV的堵水劑，將巖芯放入到巖芯夾持器中，養(yǎng)護12小時，分別以純凈水和模擬油為驅替液，在0.5ml/min流速下做巖芯驅替試驗，堵水劑對水和油的封堵率結果如表6所示：

由表6可知，堵水劑對水飽和巖芯的堵水率隨著驅替液的增加而升高，對油飽和巖芯的封堵率隨著驅替液的增加而下降。堵水劑對水飽和和油飽和巖芯的封堵存在著明顯的選擇性。一是由于堵水劑分子在水飽和巖芯表面吸附能力很強，在油飽和巖芯表面不吸附。二是在親水巖芯內(nèi)部被驅替液稀釋，堵水劑分子伸展膨脹，空間位阻變大，堵水率上升；在油飽和巖芯內(nèi)部，堵水劑分子被分散，結構被壓縮，容易隨油相一起透過巖芯，油相滲透率逐漸恢復。

3 結論

1.用正交試驗通過對封堵率的研究得到了合成選擇性堵水劑的最佳配方是: AM:AA:AMPS:DMDAAC=11:5:1:1，引發(fā)劑濃度0.25%，反應溫度55℃，單體濃度25%，pH值為7。

2.通過紅外光譜圖對共聚物進行了表征，可得出它是由AM、AA、AMPS、DMDAAC的四元共聚物。

3.試驗巖芯封堵率隨著溫度升高下降的幅度很小，有很好的耐溫性；試驗巖芯初始封堵率隨礦化度的升高有一定程度的下降，可通過增加堵水劑濃度消除驅替液礦化度對初始封堵率的影響，有很好的抗鹽性。

4.平行巖芯流動試驗表明堵水劑優(yōu)先進入水飽和的試驗巖芯，注入選擇性良好；用2 PV堵水劑分別封堵水飽和巖芯和油飽和巖芯后，初始堵水率為96.37%且隨著純凈水的驅替有所升高，驅替5 PV時，堵水率為98.26%，初始堵油率為23.34%且隨著模擬油的驅替下降很快，驅替5 PV時，堵油率下降到7.06%，封堵選擇性很好。

[1]宋昭崢, 張建存, 李宜坤. 國外溶液型選擇性堵水劑的研究進展[J]. 應用化工 , 2010,(05).

[2]宋燕高等.油井化學堵水調剖劑研究進展[J].精細石油化工進展，2008,5:5-11.

[3]殷艷玲，張貴才，唐亮.高水材料用于油井堵水的室內(nèi)研究[J].鉆采工藝，2008,3；110-112.

[4]王煜.體膨型堵水劑的合成研究[D].大慶石油學院碩士論文，2007.

[5]Zaitoun A, Kboler N, etal. Water shutoff by relative permeability modifiers.Lessons from several field application[ Z]. SPE56740,1999，6998-7000.

[6]崔小琴等.適用于高溫高鹽大孔道地層堵水劑的室內(nèi)研究[J].精細石油化工進展，2005，6(8)：22～12.

[7]Zaitoun A, Kboler N, etal. Water shutoff by relative permeability modifiers.Lessons from several field application[ Z]. SPE56740,1999，6998-7000.

Synthesis and Performance evaluation of temperature and salt selective plugging agent

Yan Siming1He Jia1Zhang Xiaolei2Gao Jin1
(1．School of Chemistry and Chemical engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu，2.CNNOOC Energy Development Co.,Ltd.Shanghai Oil Production Technology Service Branch,Tianjin Tanggu)

In this paper polymerization quaternary copolymer (AAPD) is composed of AM and AA as the armature monomer, monomer AMPS and DMDAAC for strengthening the function and ammonium persulphate as initiator aqueous with aqueous solution.And orthogonal optimization of selective water shutoff of the best recipe is:AM:AA:AMPS:DMDAAC=11:5:1:1, 0.25% initiator concentration, temperature of 55 ° c, 25%,pH monomer concentration value is 7. Use infrared spectroscopy on the characterization. Rated temperature and salt resistance, blocking resistance rates, and selective, the experiment proved that the water shutoあ has good heat resistance and salt resistance and good selectivity.

plugging agent; selective; temperature tolerance; salt tolerance

TE39

A

T1672-8114(2013 )06-049-05

嚴思明，教授，1991年畢業(yè)于四川大學放射化學專業(yè)，獲得碩士學位，2012年獲油氣井工程博士學位，長期從事油田化學的教學和研究工作