楊天讓，趙海雷，2，韓載浩，盧 瑤

(1.北京科技大學材料科學與工程學院，北京 100083;2.新能源材料與技術(shù)北京市重點實驗室，北京 100083;3.朝鮮理科大學化學系，平壤 70050，朝鮮)

電解質(zhì)材料是固體氧化物燃料電池(SOFC)的關(guān)鍵材料之一［1］。理想的電解質(zhì)材料應(yīng)具有以下特點:高的離子電導(dǎo)率(一般大于1 mS/cm)，可忽略的電子電導(dǎo)率;在工作的氣氛下與連接的電極有好的熱穩(wěn)定性與化學穩(wěn)定性;與電極材料及連接材料之間有匹配的熱膨脹系數(shù);全密實結(jié)構(gòu)以使電導(dǎo)率最大，反應(yīng)物的交叉最少;制備工藝簡單，實現(xiàn)薄膜電解質(zhì)(數(shù)十微米)的制備;成本低、對環(huán)境友好等［2］。

傳統(tǒng)的電解質(zhì)材料為氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)，該材料在高溫下(800～1 000℃)具有足夠的電導(dǎo)率。以YSZ 為電解質(zhì)、鍶摻雜的錳酸鑭(LSM)為陰極、Ni/YSZ 為陽極組成的電池，已接近商業(yè)化應(yīng)用［3］。基于YSZ 的燃料電池所需的操作溫度較高(800～1 000℃)，高溫下的長期操作易引起諸多問題，如多孔電極材料的致密化及由此引發(fā)的電極催化性能的下降，電池各部件之間的化學互擴散，電池的密封問題等，對電池材料提出了苛刻的要求，增加了電池的成本，限制了SOFC 的大規(guī)模應(yīng)用。電解質(zhì)材料是制約SOFC 運行溫度的關(guān)鍵，因此，開發(fā)中溫條件(500～750℃)下［4］符合要求的電解質(zhì)材料，是目前SOFC 研究的重點之一。

諸如CeO2基、Bi2O3基、LaGaO3基、La2Mo2O9基氧離子導(dǎo)體和BaCeO3基質(zhì)子導(dǎo)體等，均可用作中低溫電解質(zhì)材料［5－6］。這些材料的離子電導(dǎo)率較高，但也有各種不足。磷灰石基材料可作為氧離子導(dǎo)體［7］，受到了人們的關(guān)注。目前研究的主要有硅基磷灰石［La9.33+x(SiO4)6O2+3x/2］和鍺基磷灰石［La9.33+x(GeO4)6O2+3x/2］等兩種磷灰石基電解質(zhì)材料。

磷灰石基電解質(zhì)材料在中溫條件下具有很好的氧離子傳導(dǎo)特性(電導(dǎo)率和氧離子遷移數(shù)高)、溫和的熱膨脹系數(shù)，良好的摻雜特性(可摻雜范圍廣)和化學穩(wěn)定性等，成為中溫SOFC 的重要候選材料。鍺基磷灰石的成本較高，因此目前的研究集中在硅基磷灰石。本文作者介紹了硅基磷灰石材料的結(jié)構(gòu)及氧離子傳導(dǎo)機理，總結(jié)了相關(guān)研究的進展。

1 晶體結(jié)構(gòu)和氧離子傳導(dǎo)機理

磷灰石型材料的結(jié)構(gòu)通式為M10(XO4)6O2±y，其中M 是堿土金屬或者稀土金屬元素，X 是P 區(qū)元素，如Si、Ge 和P等。硅基磷灰石材料的結(jié)構(gòu)如圖1［8］所示。

圖1 硅基磷灰石的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure diagram of Si-based apatite［8］

硅氧四面體在空間內(nèi)排列構(gòu)成兩種平行于c 軸的通道:較小的通道包含La2(4f)和空位;較大的通道包含La1(6h)和O4(2a)。硅基磷灰石為六方晶系，空間群為P63/m。六方結(jié)構(gòu)的特點，導(dǎo)致單晶電導(dǎo)率的各項異性，平行于c 軸方向的電導(dǎo)率比垂直于c 軸方向高一個數(shù)量級左右。

計算機模擬和中子粉末衍射(NPD)數(shù)據(jù)等［9－11］證實了磷灰石結(jié)構(gòu)中間隙氧的存在，但有關(guān)硅基磷灰石材料中間隙氧的位置和氧離子的遷移通道，目前還處于爭論階段。

E.Kendrick 等［9－10］對La9.33Si6O26和La9.67Si6O26.5利用計算機模擬與仿真技術(shù)進行研究，得出間隙氧處于氧離子通道外圍的結(jié)論。NPD 數(shù)據(jù)和對一些堿土金屬摻雜的硅基磷灰石的Si 核磁共振數(shù)據(jù)證實了該結(jié)論;同時推測出氧離子沿著c 軸的遷移通道是一個復(fù)雜的正弦曲線。在傳導(dǎo)的過程中，硅氧四面體的位移有利于傳導(dǎo)的進行，如圖2［10］所示。

圖2 間隙氧沿著c 軸遷移的通道Fig.2 Interstitial oxygen migration pathway along the c axis［10］

對于垂直于c 軸方向的傳導(dǎo)，E.Kendrick 等［9］提出了一種類似于雙分子親核反應(yīng)的機理:間隙氧O″i與兩個［SiO4］4－形成［Si2O9］10－，通過［Si2O9］10－的分解與重組，實現(xiàn)間隙氧在通道之間的傳輸。

E.Bechade 等［8］對La9.33Si6O26利用計算機模擬技術(shù)研究發(fā)現(xiàn):間隙氧的位置不在氧離子通道外圍，而是處于靠近通道中心的位置。間隙氧的存在導(dǎo)致了一種復(fù)合缺陷的形成，并且提出了一種“推拉”的非線性傳輸機制(平行于c 軸):通過復(fù)合缺陷和通道氧之間的協(xié)作移動來實現(xiàn)。

R.Ali 等［11］對La9.69(Si5.70Mg0.30)O26.24的NPD 數(shù)據(jù)分析計算，得到了與文獻［9］類似的間隙氧位置，即處于氧離子通道外圍;但通過計算核密度分布和等值面得到的氧遷移通道與文獻［8］和文獻［9］等相比，有很大的不同。他們認為氧離子在c 軸方向的遷移是通道氧(O4)通過空位機制的線性傳輸;在垂直于c 軸方向的傳導(dǎo)，是一種非線性遷移:O3—O5—O4—O5—O3，如圖3［11］所示。

圖3 垂直c 軸方向間隙氧遷移的路徑Fig.3 Interstitial oxygen migration pathway perpendicular to the c axis［11］

雖然目前對硅基磷灰石材料中氧離子的位置及傳導(dǎo)機理尚不明確，但可以肯定間隙氧的存在對氧離子傳導(dǎo)的重要性，說明硅基磷灰石電解質(zhì)材料的傳導(dǎo)方式不同于傳統(tǒng)的SOFC 電解質(zhì)，它的高電導(dǎo)率包含著間隙機制。

2 材料的制備

硅基磷灰石目前的主要問題之一是難以致密化，用傳統(tǒng)的固相法制備粉體材料時，溫度往往需要在1 650℃以上。如此高的溫度不僅對設(shè)備提出了較高的要求，也給電池的制備也帶來了困難。目前報道的降低硅基磷灰石致密化溫度的方法，主要是制備納米粉體，如采用溶膠-凝膠法［12－13］制備具有較好燒結(jié)活性的粉體。S.W.Tao 等［12］在800℃時制得磷灰石相;在1 400℃時制得具有良好結(jié)晶度的材料，但沒有制備出致密的陶瓷片。S.Celerier 等［13］通過優(yōu)化水解速率、溶膠中金屬離子濃度等工藝參數(shù)，在800℃時得到了平均顆粒尺寸約為100 nm、具有較好結(jié)晶度的La9.33Si6O26粉體，在1 400℃左右制得致密度為92%的陶瓷片，但在壓片前要對粉體進行球磨，以打破團聚。A.Chesnaud 等［14］采用冷凍干燥法，制備出顆粒尺寸為100～200 nm 的粉體，使材料的致密化溫度由傳統(tǒng)固相法的1650℃以上降至1 400℃左右。其他降低致密化溫度的粉體制備方法還有高能球磨法［15］、檸檬酸-硝酸鹽法［16］等，這些方法都是試圖獲得具有高燒結(jié)活性的納米粉體。

改進燒結(jié)技術(shù)，也是降低硅基磷灰石材料致密化溫度的途徑之一。P.J.Panteix 等［17］利用熱壓燒結(jié)法，在35 MPa、1 400℃的條件下制備了致密度在95%以上的陶瓷片，比傳統(tǒng)固相法所需的致密化溫度低250℃左右，但產(chǎn)物存在與石墨模具反應(yīng)的問題。A.Chesnaud 等［14］采用冷凍干燥法制備La9.33+x(SiO4)6O2+3x/2(0≤x≤0.67)，用傳統(tǒng)的燒結(jié)方法在1 500℃下燒結(jié)12 h，可使La9.33Si6O26的致密度達到99%;用放電等離子燒結(jié)技術(shù)，只需在1 200℃下燒結(jié)3 min，就可達到100%的致密度。利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)，可通過控制溫度，得到不同晶粒尺寸的高致密電解質(zhì)片。E.Jothinathan等［18］用檸檬酸-硝酸鹽法制備了Al 和Fe 摻雜的硅基磷灰石，用傳統(tǒng)的燒結(jié)方法在1 500～1 550℃燒結(jié)5 h，可以得到95%以上的致密度;用脈沖電流燒結(jié)技術(shù)，只需要在1 100～1 200℃下燒結(jié)5 min，就可使致密度達到96%以上。

改進燒結(jié)技術(shù)可減低硅基磷灰石材料的致密溫度，但是成本較高。文獻［19］報道，利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)得到的致密片的電導(dǎo)率相對于傳統(tǒng)燒結(jié)方法偏低，分析原因，可能是兩種燒結(jié)方法所需的燒結(jié)溫度不同，得到的致密陶瓷片的晶粒尺寸不同。

3 材料的摻雜改性

雖然硅基磷灰石在中溫條件下具有高于YSZ 的電導(dǎo)率，但與LSGM 或GDC 相比，仍然偏低;同時，由于結(jié)構(gòu)的靈活性，可摻雜范圍很廣，可通過晶格摻雜進一步提高離子電導(dǎo)率，途徑有兩個:提高載流子的濃度和提高載流子在材料中的遷移率。

在La 位的自摻雜，也就是使La 過量，可使材料中的O超化學計量比，以提高間隙氧的濃度，從而提高材料的離子電導(dǎo)率，如La9.67Si6O26.5在500℃的電導(dǎo)率(1.3 mS/cm)比La9.33Si6O26(0.11 mS/cm)約高1 個數(shù)量級［9］。有文獻報道，La10Si6O27具有最高的離子電導(dǎo)率［20］，但也有研究者認為，硅基磷灰石材料并不能容納這么高的間隙氧含量［21］，因此La10Si6O27并不一定存在。除了在La 位的自摻雜外，人們也希望通過施主摻雜來提高間隙氧的濃度，如P、V 在Si 位的摻雜。研究者并未制備出單相的氧超化學計量比的樣品，分析可能的原因是:P、V 的摻雜抑制了磷灰石結(jié)構(gòu)容納間隙氧的能力［22］。

氧離子在材料中的遷移率與晶胞參數(shù)有密切的關(guān)系。一般而言，當晶胞參數(shù)較大時，氧離子的遷移相對容易。通過摻雜較大半徑的元素可提高材料的晶胞參數(shù)，如用較大半徑的Ba、Sr 來取代部分La。當摻雜量增加時，根據(jù)電荷補償機制，會導(dǎo)致間隙氧的含量降低。研究者通過優(yōu)化摻雜量，發(fā)現(xiàn)La9M (SiO4)6O2.5(M=Ba、Sr)具有很高的電導(dǎo)率［20，23－24］，尤其是Ba 摻雜的樣品，電導(dǎo)率可與La9.67Si6O26.5相當。與氧符合化學計量比的材料La9.33Si6O26相比，La9Ca(SiO4)6O2.5具有很高的離子電導(dǎo)率［23］，主要是因為La9Ca(SiO4)6O2.5間隙氧的含量比La9.33Si6O26高很多，即使Ca2+的半徑略小于La3+。當在La 位摻雜離子半徑較小的元素(如Mg)時，會導(dǎo)致電導(dǎo)率降低［22］，主要是因為Mg2+的半徑小于La3+，導(dǎo)致晶胞參數(shù)降低，影響了氧離子的遷移［25］。Mg 在La 的摻雜，降低了離子電導(dǎo)率，但當少量Mg 摻雜在Si 位時，卻增加了離子電導(dǎo)率［26］。對比摻雜前后的結(jié)構(gòu)可知:Mg 的摻雜，增大了氧離子遷移通道的尺寸，使間隙氧更容易在結(jié)構(gòu)中移動。用其他離子半徑大于Si4+的元素，如Al、Ga 和B等摻雜，也得到了類似的結(jié)果［25］。人們也嘗試在Si 位摻雜價態(tài)相似的Ti，因為Ti 從電荷補償和離子半徑這兩個方面都更有優(yōu)勢，但摻雜Ti 元素在增加晶胞參數(shù)的同時，會產(chǎn)生Ti4+與間隙氧的缺陷締合，當摻雜量很低時，對電導(dǎo)率影響不大，摻雜量增加時，會使電導(dǎo)率大大降低［27］。

4 結(jié)束語

硅基磷灰石具有很強的摻雜能力，可通過對晶體結(jié)構(gòu)的調(diào)整提高氧離子電導(dǎo)率，是一種很有潛力的中溫SOFC 電解質(zhì)材料。

未來的研究可在以下幾個方面進行:①硅基磷灰石單晶材料沿著c 軸方向具有很高的電導(dǎo)率，可加強對單晶材料制備方法的研究;②研究探索降低硅基磷灰石致密化溫度的方法;③系統(tǒng)研究摻雜硅基磷灰石結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，進一步提高材料的離子電導(dǎo)率;④硅基磷灰石材料的氧離子傳導(dǎo)機理還處于爭論階段，相關(guān)計算機模擬和實驗研究還需加強;⑤與硅基磷灰石匹配的電極材料的研究需要加強。

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