張 霞，吳建達(dá)，王 贊，李亞娟

(1.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410083;2.香港豪鵬科技有限公司，廣東 深圳 518111)

過渡金屬氧化物的理論儲鋰比容量(＞600 mAh/g)較高、無毒、價格低廉且易于獲得。氧化鋅(ZnO)是過渡金屬氧化物半導(dǎo)體，可用作鋰離子電池負(fù)極材料，但由于電導(dǎo)率低、循環(huán)穩(wěn)定性差，研究得較少。H.Q.Dai 等［1］利用射頻磁控濺射技術(shù)，在不銹鋼基底上制得Al 摻雜ZnO(AZO)薄膜，以2 μA/cm2的電流密度在0.01～4.00 V 循環(huán)40 次，比容量穩(wěn)定在590 mAh/g。Al 的存在提高了ZnO 的導(dǎo)電能力，使氧化還原反應(yīng)能快速可逆地發(fā)生，因此循環(huán)性能得到提高。

石墨烯的電導(dǎo)率高、比表面積大(約2 600 m2/g)、儲鋰容量高且柔韌性好，不僅能單獨(dú)作為電極材料，還能與金屬氧化物復(fù)合［2］。大片層石墨烯可組成多孔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，為離子和電子的傳輸提供通道;納米級金屬氧化物粒子能抑制石墨烯片層的團(tuán)聚。這兩個因素，使石墨烯和金屬氧化物納米粒子復(fù)合的電極材料，倍率性能和循環(huán)性能都得到提高。

本文作者用溶膠-凝膠法合成ZnO，通過與還原石墨烯(rGO)復(fù)合和Al 的摻雜，試圖改善材料的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

用改進(jìn)的Hummers 法［3］制備氧化石墨(GO)。用超聲波將0.012 g GO 分散于10 ml 蒸餾水中，得到GO 分散液。將0.583 7 g 檸檬酸(C6H8O7·H2O，成都產(chǎn)，AR)、0.826 4 g硝酸鋅［Zn(NO3)2·6H2O，汕頭產(chǎn)，AR］溶于10 ml 蒸餾水中，再慢慢滴加0.1 mol/L 硝酸鋁［Al(NO3)3·9H2O，天津產(chǎn)，AR］溶液，得到混合鹽溶液。將該混合鹽溶液滴入GO 分散液中，攪拌30 min 后，再用超聲波處理1 h，然后于常溫下陳化12 h。經(jīng)陳化后的混合分散液在80℃下油浴，蒸發(fā)、濃縮，形成濕凝膠。將濕凝膠在100℃下真空(真空度為0.08 MPa，下同)干燥6 h，得到干凝膠;再研磨、過200 目篩，置于管式爐中，用氬氣保護(hù)，在500℃下煅燒2 h，得到AZO/rGO復(fù)合材料。各樣品的GO 分散液、硝酸鋁溶液用量見表1。

配制1.2 mg/ml 的GO 分散液45 ml，在不斷攪拌的條件下加入1 μl 水合肼(H4N2·H2O，汕頭產(chǎn)，CP)，轉(zhuǎn)移至50 ml反應(yīng)釜中、180℃下水熱12 h，得到rGO 片。

1.2 樣品的晶體結(jié)構(gòu)，物相和微觀形貌分析

用D/Max 2550VB+18 kW 轉(zhuǎn)靶X 射線衍射儀(日本產(chǎn))分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)和物相，CuKα，λ=0.154 056 nm，管壓40 kV、管流300 mA，掃描速率為5(°)/min;用JSM-6360 掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察樣品的微觀形貌，定性分析成分;用Labram-1B 拉曼光譜儀(美國產(chǎn))確定樣品的組成和相位，Ar+激光，λ=514.5 nm，掃描范圍為1 200～1 700 cm－1。

1.3 電池的組裝及充放電測試

將制得的樣品、乙炔黑(汕頭產(chǎn)，電池級)、5%聚四氟乙烯乳液(四川產(chǎn)，電池級)按質(zhì)量比8∶1∶1混勻，加入適量無水乙醇(天津產(chǎn)，AR)調(diào)成糊狀，再搟成直徑為1 cm 的圓片(質(zhì)量約為4 mg)，以15 MPa 的壓力壓附在0.15 mm 厚的不銹鋼網(wǎng)(無錫產(chǎn)，316L 材質(zhì))集流體上，在100℃下真空干燥12 h，得到正極片。以金屬鋰片(上海產(chǎn)，電池級)為負(fù)極，Celgard 2300 膜(美國產(chǎn))為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1∶1∶1，廣州產(chǎn)，電池級)為電解液，在氬氣氣氛的手套箱中組裝CR2016 型扣式半電池。

用CT2001A 電池測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))進(jìn)行恒流充放電測試，電壓為0.01～3.00 V，電流為100 mA/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO/rGO 和AZO/rGO 復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)和物相

圖1 為2@ AZO/rGO、5#ZnO/rGO、8#AZO 和rGO 的XRD 圖。

圖1 2@AZO/rGO、5#ZnO/rGO、8#AZO 和rGO 的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of 2@AZO/rGO，5#ZnO/rGO，8#AZO and rGO

從圖1 可知，2@AZO/rGO、5#ZnO/rGO 和8#AZO 主要衍射峰的位置，均與纖鋅礦型ZnO 的標(biāo)準(zhǔn)譜(JCPDS:36-1451)一致，說明ZnO 為結(jié)晶完好的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。rGO 在23 °處有較寬的石墨烯特征峰(002)，由Bragg 方程計(jì)算可得，rGO 的層間距為0.377 nm，略大于天然石墨的0.33 nm，說明rGO 片層間存在π-π 鍵的作用，且rGO 表面有殘留的含氧基團(tuán)［4］。在5#ZnO/rGO 和2@AZO/rGO 中未發(fā)現(xiàn)石墨烯特征峰(002)，可能是由于ZnO 在石墨烯表面形成后，復(fù)合材料的石墨化程度降低［5］。由Bragg 方程計(jì)算可得，2@AZO/rGO的晶胞參數(shù)為:a=b=0.324 91 nm，c=0.520 41 nm;8#AZO的晶胞參數(shù)為:a=b=0.324 90 nm，c=0.520 38 nm，參數(shù)均略小于六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO 的標(biāo)準(zhǔn)值(a=b=0.324 95 nm，c=0.52 069 nm)［6］，表明Al 已摻入ZnO 的晶格中。在Al 摻雜的過程中，Al3+替代ZnO 中Zn2+的位置，形成一個空位［見式(1)］［7］;在氬氣中煅燒，又可能形成缺陷［見式(2)］。

將式(1)與式(2)結(jié)合，可得式(3):

Al3+的半徑(0.053 nm)小于Zn2+(0.072 nm)，因此Al的摻雜使晶胞參數(shù)變小。與5#ZnO/rGO 相比，2@AZO/rGO中ZnO 的衍射峰更寬、更弱，表明ZnO 的晶粒尺寸更?。?］。

2@AZO/rGO、5#ZnO/rGO、rGO 和GO 的Raman 光譜見圖2。

圖2 2@AZO/rGO、5#ZnO/rGO、rGO 和GO 的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of 2@ AZO/rGO，5#ZnO/rGO，rGO and GO

圖2 中，1 590 cm－1處的G 峰代表sp2雜化的碳原子的E2g振動量子，1 330 cm－1處的D 峰代表碳環(huán)中的K 點(diǎn)振動量子的呼吸模式。大體而言，D 峰的強(qiáng)度(ID)與G 峰的強(qiáng)度(IG)之比，反映了碳材料中sp2單晶的無序度和平均大?。?］。由圖2 的數(shù)據(jù)計(jì)算得到，GO 和rGO 的ID/IG分別為0.962 和1.236。這種變化的原因是［10］:①GO 被還原后，單晶尺寸減小，長程有序性被破壞，無序度增加;②GO 表面的含氧官能團(tuán)被移除，石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)表面共軛碳碳鍵被還原劑破壞留下的缺陷，會形成很強(qiáng)的D 峰。2@AZO/rGO 和5#ZnO/rGO 兩種復(fù)合材料的ID/IG基本相同，約為1.221，略小于rGO，表明水熱還原的石墨烯石墨化程度更高。

2.2 ZnO/rGO 和AZO/RGO 復(fù)合材料的微觀形貌分析

圖3 是5#ZnO/rGO 和2@AZO/rGO 的FESEM 圖。

圖3 5#ZnO/rGO 和2@AZO/rGO 的FESEM 圖Fig.3 Field-emission scanning electron microscopy(FESEM)photographs of 5#ZnO/rGO and 2@AZO/rGO

從圖3 可知，大量ZnO 顆粒負(fù)載于rGO 片上，ZnO 顆粒粒徑分布均勻(大部分為200～300 nm)，與rGO 復(fù)合形成微米-納米結(jié)構(gòu)。ZnO 較薄的一面與rGO 片相接，向外生長，具有明顯的棱角，晶型完整。這樣的組合，使ZnO 的電導(dǎo)率得到提高，有利于電極材料電化學(xué)性能的發(fā)揮。2@ AZO/rGO與5#ZnO/rGO 的形貌相似，小片狀的AZO(尺寸約為60～150 nm)負(fù)載在rGO 片上，形成微米-納米結(jié)構(gòu)。不同的是，AZO 呈半圓狀，說明Al 替代Zn 導(dǎo)致了AZO 外觀形貌的變化，但是對石墨烯與AZO 的復(fù)合二級結(jié)構(gòu)沒有太大的影響。

圖4 為2@AZO/rGO 復(fù)合材料的EDS。

圖4 2@AZO/rGO 復(fù)合材料的EDSFig.4 Energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS)of 2@AZO/rGO composite

圖4 中，出峰的元素有C、O、Al 和Zn 等4 種。綜合以上結(jié)果可知:Al 已摻入ZnO 的晶格中，與rGO 進(jìn)行了復(fù)合。

2.3 AZO/rGO 復(fù)合材料的電化學(xué)性能

不同GO 添加量的ZnO/rGO 復(fù)合材料和不同Al 添加量的AZO 復(fù)合材料的循環(huán)性能見圖5。

圖5 ZnO/rGO 和AZO 復(fù)合材料的循環(huán)性能Fig.5 Cycle performance of ZnO/rGO and AZO composites

從圖5a 可知，隨著石墨烯含量的增加，材料的首次放電比容量沒有一直增加，5#ZnO/rGO 具有較高的首次放電比容量，為1 233.6 mAh/g;循環(huán)30 次，放電比容量仍保持在251.6 mAh/g，ZnO、2#ZnO/rGO 和10#ZnO/rGO 復(fù)合材料的放電比容量僅為8.5 mAh/g、162.2 mAh/g 和179.0 mAh/g。這種現(xiàn)象出現(xiàn)的可能原因是:過多的石墨烯片層會發(fā)生堆疊，沒有充分發(fā)揮石墨烯比表面積大的優(yōu)勢。

從圖5b 可知，不同Al 含量的AZO 復(fù)合材料，循環(huán)穩(wěn)定性能都比較差，循環(huán)10 次后，比容量就降低到200 mAh/g 以下，說明Al 摻雜對提高ZnO 循環(huán)穩(wěn)定性的幫助不大。這是因?yàn)?雖然Al 的摻雜使ZnO 的電導(dǎo)率有所提高，但不能減輕ZnO 的團(tuán)聚和粉化，且Al 的加入降低了ZnO 活性材料的含量。選取2@AZO/rGO 和8@AZO/rGO，進(jìn)一步分析樣品的電化學(xué)性能。

2@AZO/rGO 和8@AZO/rGO 的循環(huán)性能見圖6。

圖6 2@AZO/rGO 和8@AZO/rGO 的循環(huán)性能Fig.6 Cycle performance of 2@AZO/rGO and 8@AZO/rGO

從圖6 可知，2@AZO/rGO 復(fù)合材料的首次充、放電比容量分別為439.0 mAh/g、836.6 mAh/g，8@ AZO/rGO 復(fù)合材料的首次充、放電比容量分別為336.3 mAh/g、831.7 mAh/g。循環(huán)30次，2@ AZO/rGO的可逆比容量仍有456.6mAh/g，而8@AZO/rGO 已降至345.5 mAh/g。這可能是由于:在充放電過程中，未進(jìn)入ZnO 晶格的Al 會生成不導(dǎo)電的Al2O3和ZnAl2O4，不利于材料電化學(xué)性能的提高［1］。

ZnO、5#ZnO/rGO 和2@AZO/rGO 的充放電曲線見圖7。

圖7 ZnO、5#ZnO/rGO 和2@AZO/rGO 的充放電曲線Fig.7 Charge-discharge curves of ZnO，5#ZnO/rGO and 2@AZO/rGO

從圖7 可知，5#ZnO/rGO 和2@AZO/rGO 的充放電曲線形狀和平臺位置基本上與ZnO 一致，說明石墨烯的加入和Al 的摻雜沒有改變ZnO 的本質(zhì)。2@AZO/rGO 的首次充、放電比容量分別為439.0 mAh/g、836.6 mAh/g，首次庫侖效率高達(dá)52.5%;5#ZnO/rGO 和ZnO 的首次容量損失較高，庫侖效率分別為43.8%和36.0%。在首次放電過程中，ZnO 和5#ZnO/rGO 在0.45 V 處出現(xiàn)電壓平臺，對應(yīng)于ZnO 的還原、LiZn 合金的形成、電解液的分解和固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜的形成［11］。

在充電過程中，3 種材料在1.2 V 左右都出現(xiàn)了不明顯的平臺，可能對應(yīng)式(4)的反應(yīng)［12］:

2@AZO/rGO 的儲鋰容量高于ZnO 和5#ZnO/rGO，可能是由于石墨烯的加入和Al 的摻雜，增加了材料的比表面積，同時縮短了離子傳輸?shù)穆窂剑? 種成分的協(xié)同作用，使復(fù)合材料的儲鋰容量得到較大的提高。

3 結(jié)論

本文作者采用溶膠-凝膠法制備了Al 摻雜的AZO/rGO三組分復(fù)合材料，分析了GO 添加量對ZnO/rGO 復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響和Al 添加量對AZO 復(fù)合材料的電化學(xué)性能的影響。

2@AZO/rGO 具有較好的電化學(xué)性能，首次放電比容量達(dá)836.6 mAh/g，循環(huán)30 次，比容量仍然有462.8 mAh/g。

rGO 片層較好地抑制了ZnO 在充放電過程的體積變化，提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。rGO 片層組成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)有利于電子和離子傳輸，Al 的摻雜進(jìn)一步增加了ZnO 的電導(dǎo)率，提高了復(fù)合材料的循環(huán)性能，同時，樣品的比容量也得到了較大的提高。

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