王其倉(cāng) 原野

(1.山西潞安集團(tuán)，2.山西潞安煤基合成油公司，山西 長(zhǎng)治，046204)

Fenton反應(yīng)機(jī)理的研究新發(fā)現(xiàn)

王其倉(cāng)1原野2

(1.山西潞安集團(tuán)，2.山西潞安煤基合成油公司，山西 長(zhǎng)治，046204)

當(dāng)向加入過(guò)氧化氫的有機(jī)廢水中（pH值調(diào)節(jié)至3滴加硫酸亞鐵溶液時(shí)發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)生具有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體，與臭氧的氣味相近，由此推斷在Fenton反應(yīng)中可能有臭氧存在。根據(jù)臭氧作為一種強(qiáng)的氧化劑，與碘化鉀水溶液反應(yīng)可游離出碘，碘遇淀粉呈藍(lán)紫色顏色反應(yīng)的原理，對(duì)Fenton反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了分析，設(shè)計(jì)了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：吸收瓶中確實(shí)出現(xiàn)藍(lán)紫色顏色反應(yīng)，從而確定Fenton反應(yīng)產(chǎn)生臭氧。該現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)，對(duì)今后研究Fenton試劑的反應(yīng)機(jī)理有著重要的意義。

Fenton試劑 廢水處理 反應(yīng)機(jī)理 臭氧

1894年，法國(guó)科學(xué)家H.J.H.Fenton在一項(xiàng)科學(xué)研究中發(fā)現(xiàn)酸性水溶液中，當(dāng)亞鐵離子和過(guò)氧化氫共存條件下可以有效地將蘋(píng)果酸氧化[1]。后人為了紀(jì)念這位偉大的科學(xué)家，將Fe2+/H2O2組合體系命名為Fenton試劑，使用這種試劑的反應(yīng)稱為Fenton反應(yīng)。Fenton試劑的早期研究主要是在有機(jī)合成領(lǐng)域，后來(lái)人們發(fā)現(xiàn)對(duì)于許多種有機(jī)物來(lái)說(shuō)，F(xiàn)enton試劑也是一種有效的氧化劑[2]。

1964年，加拿大學(xué)者H.R.Eisenhaner首次使用Fenton試劑以·OH的強(qiáng)氧化性處理苯酚廢水和烷基苯廢水獲得成功，1968年用Fenton試劑氧化去除城市污水中難降解的有機(jī)物又獲成功，1980年采用UV/Fenton系統(tǒng)成功的處理TNT廢水，繼后日本報(bào)道采用Fenton試劑加曝氣系統(tǒng)對(duì)甘醇廢水進(jìn)行預(yù)處理然后接活性污泥法可使廢水的COD值下降99%。從此以后一直被廣泛應(yīng)用到各種有機(jī)廢水的處理中。

筆者在用Fenton試劑處理有機(jī)廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)，向加入過(guò)氧化氫的有機(jī)廢水溶液（pH值調(diào)節(jié)至3）滴加硫酸亞鐵溶液時(shí)，產(chǎn)生的氣體具有強(qiáng)烈刺激性氣味（腥臭味），與臭氧的氣味相近，由此做出推斷：在Fenton反應(yīng)中，當(dāng)Fe2+滴加到H2O2中時(shí)，產(chǎn)生的氣體混合物中可能有臭氧存在。為了做進(jìn)一步的分析與驗(yàn)證推斷的正確與否，首先我們看一下Fenton反應(yīng)的機(jī)理

1 Fenton反應(yīng)機(jī)理

1.1 Fenton反應(yīng)機(jī)理現(xiàn)有理論

Fenton試劑的研究大多停留在Fenton試劑實(shí)際應(yīng)用方面，有關(guān)Fenton試劑反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理尚缺乏深入系統(tǒng)地研究，對(duì)于Fenton反應(yīng)機(jī)理的爭(zhēng)論直到現(xiàn)在也沒(méi)有停止，集中反映在過(guò)程中是產(chǎn)生以·OH自由基或烷氧自由基為主的氧化物種還是產(chǎn)生以鐵為中心的高價(jià)鐵瞬態(tài)物種兩種理論。1934年Harber和Weiss提出，在Fenton體系中羥基自由基(·OH)是反應(yīng)中間體，而且·OH有較高的氧化電位，Eφ為2.80V[3]。美國(guó)猶他州立大學(xué)的研究人員使用順磁共振(ESR)的方法，以DMPO(5,5-dimethyl-l-pytroline)作為自由基的捕獲劑，研究了Fenton反應(yīng)中生成的氧化劑碎片，成功地捕獲到了羥基自由基的特征信號(hào)，并提出了高能的自由基和氧化劑的產(chǎn)生機(jī)理[4]。這也是Fenton反應(yīng)比較成熟的機(jī)理論斷。這一理論提出的同時(shí)，也驗(yàn)證了羥基自由基(·OH)作為反應(yīng)中間體的存在[5]。Fenton 試劑在反應(yīng)中確實(shí)證明有羥基化作用[6]，所以 Harber和Weiss機(jī)理得到了普遍承認(rèn)。羥基自由基理論涉及到的反應(yīng)過(guò)程如表1.1所示。

1.2 臭氧生成反應(yīng)機(jī)理推斷

基于對(duì)Fenton試劑反應(yīng)中產(chǎn)生臭氧的推斷，筆者認(rèn)為，在Fenton試劑的自由基理論中，存在一個(gè)反應(yīng)：

由Fenton試劑的組成可以看出，F(xiàn)eSO4由Fe2+和SO42-，在反應(yīng)中除了鐵離子有價(jià)態(tài)變化外，SO42-無(wú)價(jià)態(tài)變化，而H2O2由氫、氧元素所組成,反應(yīng)中可能存在的物質(zhì)或中間體有H、H2、O、O2、O3、OH、H2O、HO2。參照美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)研究所(National Institute of Standards and Technology, NIST)數(shù)據(jù)庫(kù)中氫、氧元素組成物質(zhì)的基元反應(yīng)（所有基元反應(yīng)均為可逆反應(yīng)），詳細(xì)見(jiàn)表1。

由于推斷臭氧的存在，說(shuō)明Fenton體系或中間產(chǎn)物具有臭氧生成潛勢(shì)(ozone forming potential,簡(jiǎn)稱OFP，指臭氧前體物生成臭氧的能力)，即能夠產(chǎn)生過(guò)氧化自由基[7,8]。從臭氧的生成反應(yīng)式的組成及氫、氧元素組成物質(zhì)的基元反應(yīng)推斷，在Fenton反應(yīng)機(jī)理中可能存在三個(gè)產(chǎn)生單氧基O和過(guò)氧化自由基·O2的基元反應(yīng)，如式（1-1至1-3）：

從而得到Fenton反應(yīng)的反應(yīng)式：

式中a、x、y、z為化學(xué)計(jì)量系數(shù)。

2 臭氧的檢測(cè)

2.1 臭氧的檢測(cè)原理

臭氧是氧的一種特別形式，是一種具有強(qiáng)烈氣味、狀態(tài)極不穩(wěn)定的氣體。臭氧也是一種強(qiáng)氧化劑，具有很強(qiáng)的殺菌、消毒、除味、去色、降解有機(jī)物的特性[9,10]。作為一種強(qiáng)的氧化劑，與碘化鉀（KI）水溶液反應(yīng)可游離出碘，其反應(yīng)式如(1-6)所示。

由于碘遇淀粉呈藍(lán)紫色顏色反應(yīng)，通過(guò)顏色反應(yīng)即可判斷是否有碘產(chǎn)生。

2.2 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)裝置按圖2-1所示連接。量取10mL濃度為1mol/L的硫酸亞鐵溶液加入到分液漏斗（1）中；量取30%（質(zhì)量體積百分比）的過(guò)氧化氫50mL加入到吸收瓶（2）中；量取一定量干燥劑裝入干燥器（3）中；量取20mL的碘化鉀(KI)溶液(20%)溶液，加入500mL的吸收瓶（5）中，再向吸收瓶（5）中加入200mL蒸餾水搖勻，并加入3滴淀粉指示劑。

操作步驟：將分液漏斗內(nèi)的硫酸亞鐵溶液緩緩加入到吸收瓶（2）內(nèi)，待產(chǎn)生的氣體經(jīng)干燥器（3）除去產(chǎn)生氣體夾帶的過(guò)氧化氫后，通過(guò)吸收瓶（5）與吸收瓶?jī)?nèi)的液體接觸，然后經(jīng)排空口（4）排空，觀察吸收瓶（5）是否有藍(lán)紫色顏色反應(yīng)。

2.3 排除實(shí)驗(yàn)

以上驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的顏色變化還不能說(shuō)明就是臭氧使其產(chǎn)生了顏色反應(yīng)。因?yàn)樵贔enton反應(yīng)體系中，反應(yīng)物組成為FeSO4和H2O2，從價(jià)態(tài)變化分析，F(xiàn)enton反應(yīng)能夠產(chǎn)生氧氣，若能證實(shí)氧氣不能使碘化鉀(20%)溶液產(chǎn)生變色反應(yīng)，則可說(shuō)反應(yīng)中產(chǎn)生了強(qiáng)氧化性氣體-臭氧。

實(shí)驗(yàn)流程：量取20mL20%的碘化鉀溶液，加入500mL的吸收瓶中，加入200mL蒸餾水搖勻，并加入3滴淀粉指示劑。將純氧氣通入到已加入碘化鉀溶液的吸收瓶中，觀察吸收瓶中是否有藍(lán)紫色顏色反應(yīng)。

3 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)中，吸收瓶中確實(shí)出現(xiàn)藍(lán)紫色顏色反應(yīng)，而在排除實(shí)驗(yàn)中吸收瓶中無(wú)藍(lán)紫色顏色反應(yīng)發(fā)生。該現(xiàn)象說(shuō)明在Fenton反應(yīng)中確實(shí)產(chǎn)生能使淀粉變藍(lán)紫色的臭氧。該現(xiàn)象論證了在Fenton試劑的自由基理論中，存在一個(gè)反應(yīng)為可逆反應(yīng)：

Fenton試劑反應(yīng)生成臭氧機(jī)理的發(fā)現(xiàn)，豐富了Fenton試劑的反應(yīng)機(jī)理，對(duì)今后研究Fenton試劑的反應(yīng)機(jī)理有著重要的意義。但本實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)僅對(duì)Fenton試劑的假設(shè)猜想，是否為以上機(jī)理。還有待做進(jìn)一步的研究。

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The New Found of Fenton Reagent Reaction Mechanism

Wang Qicang1Yuan Ye2
(1 Shan’xi lu’an group, 2 Shan’xi Lu’an Coal-based Synfuel Co.Ltd. ,changzhi, 046204)

By dropping ferrous sulfate solution to the organic waste water which added hydrogen peroxide,pH=3, a strong irritating smell of gas was found to be produced,and the gas is similar to the smell of ozone.To inference: in the Fenton reaction,there is may ozone be produced.

Ozone is a strong oxidizing agent, reaction with potassium iodide aqueous solution can be to free iodine, iodine case of starch was blue-violet color reaction principle. According to this principle ,design the verification experiment, and analyzed the mechanism of Fenton reaction. The results showed that,the absorption of the bottle is indeed a blue-violet color reaction, so the Fenton reaction can produce ozone. The discovery of the phenomenon has an important significance to the reaction mechanism of Fenton reaction.

Fenton reagent, Wastewater treatment,reaction mechanism, ozone

x703

A

T1672-8114(2013)06-023-04

王其倉(cāng)，(1985- )，男，潞安集團(tuán)，碩士，助理工程師