吳彥彬 宋國全 閆廣學(xué) 楊理 楊素閣

（濮陽邁奇科技有限公司，河南 濮陽，457000）

α-乙?；?γ-丁內(nèi)酯合成新工藝研究

吳彥彬 宋國全 閆廣學(xué) 楊理 楊素閣

（濮陽邁奇科技有限公司，河南 濮陽，457000）

以γ-丁內(nèi)酯，乙酸乙酯為原料，金屬鈉和乙醇鈉為催化劑，甲苯為溶劑合成α-乙酰基-γ-丁內(nèi)酯。在金屬鈉與乙醇鈉的鈉摩爾比為7：3；甲苯/γ-丁內(nèi)酯（w/w）=2.51；反應(yīng)溫度85～90℃；反應(yīng)時間5h；n(乙酸乙酯)：n（GBL）：金屬鈉為2.27：0.9：1的條件下；GBL轉(zhuǎn)化率≥98%，ABL收率≥95%。

α-乙?；?γ-丁內(nèi)酯 合成；γ-丁內(nèi)酯

α-乙?；?γ-丁內(nèi)酯（ABL）是制備維生素類的原料(主要用于合成維生素B1)以及葉綠素類的主要中間體,還可用于醫(yī)藥工業(yè)制造抗心絞痛藥物延心痛等藥品。其工業(yè)合成路線主要有兩種方法[1]，即乙酰乙酸乙酯與環(huán)氧乙烷在乙醇中與乙醇鈉或氫氧化鈉作用縮合再閉環(huán)的方法，以及由γ-丁內(nèi)酯在惰性溶劑中與乙酸乙酯在醇鈉作用下進(jìn)行縮合反應(yīng)的方法。但是二者的產(chǎn)率不高，且存在安全問題，都不是很理想的生產(chǎn)方法。我們科研人員在研究的過程中發(fā)現(xiàn)以乙醇鈉和金屬鈉組成的復(fù)配體系催化劑的作用下，以γ-丁內(nèi)酯(GBL)、乙酸乙酯為原料，甲苯做溶劑的無水反應(yīng)體系中GBL轉(zhuǎn)化率≥98%，ABL收率≥95%。

1 試驗

1.1 原料及儀器

原料：γ-丁內(nèi)酯（工業(yè)品99.5%）濮陽邁奇科技有限公司；金屬鈉（AR）天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；乙醇鈉（AR）濟(jì)寧恒發(fā)化工有限公司；乙酸乙酯（AR）天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；甲苯（AR）煙臺雙雙化工有限公司；安捷倫氣相色譜儀GC7890等。

1.2 試驗過程

甲苯中加入一定量金屬鈉，逐漸升溫到100℃，保溫15min，然后降溫至90℃，開始滴加乙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯和乙醇鈉的混合溶液，控制滴加溫度，2小時滴加完（其中乙酸乙酯與γ-丁內(nèi)酯、金屬鈉的摩爾比為2.27:0.9：1），在85～90℃下，反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻到30℃以下，在攪拌狀態(tài)下加入一定濃度、一定量的的磷酸溶液，中和到pH值為3.5～4.5。轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，靜置分層，用甲苯萃取水相合并有機(jī)相蒸餾得到目標(biāo)產(chǎn)物。

2 試驗結(jié)果與討論

試驗過程中考察了各種因素對ABL收率的影響。

2.1 催化劑的影響

在其他因素不變的情況下，考察了不同比例催化劑組合下對合成反應(yīng)的影響。實驗結(jié)果見表1。

結(jié)果表明，在相同的條件下，金屬鈉和乙醇鈉的摩爾比為7:3時，試驗收率得到最大值。

2.2 催化劑用量的影響

在其他因素不變的情況下，考察了不同催化劑量對合成反應(yīng)的影響。實驗結(jié)果見表2。

結(jié)果表明：催化劑金屬鈉和γ-丁內(nèi)酯量摩爾比低于1:0.85時，反應(yīng)速度較慢，收率有所降低，用量在1:0.89～0.91到之間時，反應(yīng)條件和收率基本不變；因此合適的折算成鈉后催化劑金屬鈉和γ-丁內(nèi)酯量摩爾比為1:0.9左右。

2.3 溶劑的影響

在其他因素不變的情況下，考察了不同溶劑對合成反應(yīng)的影響。實驗結(jié)果見表3。

結(jié)果表明，用甲苯做溶劑的收率及轉(zhuǎn)化率都優(yōu)于其他，考慮到后面的萃取及提純，選擇甲苯做溶劑較合適。

2.4 溶劑量的影響

由于?；瘎┮宜嵋阴シ悬c較低，影響反應(yīng)速度，溶劑的加入對提高反應(yīng)溫度有利，因此有必要考察溶劑用量對反應(yīng)的影響。為了考察最佳溶劑用量，試驗采用固定的物料比和催化劑用量。試驗結(jié)果列于表4。

溶劑量為1.89以下時，收率較低，說明反應(yīng)本身對反應(yīng)過程起始溫度比較靈敏，溶劑的用量對反應(yīng)溫度影響較大；當(dāng)溶劑量為2.51時，收率及轉(zhuǎn)化率都比較高，因此選擇2.51較合適。

2.5 反應(yīng)溫度的影響

為了得到最佳反應(yīng)溫度，在適當(dāng)?shù)臈l件下考察了反應(yīng)溫度和收率的關(guān)系。試驗結(jié)果如表5所示。

結(jié)果表明，溫度低于80℃，反應(yīng)進(jìn)行不完全，收率較低，從表中可以看出合適的反應(yīng)溫度為85～90℃。

2.6 反應(yīng)時間的影響

為了得到最佳反應(yīng)時間，在適當(dāng)?shù)臈l件下考察反應(yīng)時間和收率的關(guān)系。試驗結(jié)果如表6所示。

結(jié)果表明，時間低于4h，反應(yīng)進(jìn)行不完全，收率較低。反應(yīng)時間大于5h，由于副反應(yīng)發(fā)生較多，收率反而略有下降。從表中可以看出合適的反應(yīng)時間為5h。

［1］ 周景堯，林國妹，α-乙?；?γ-丁內(nèi)酯合成工藝的改進(jìn)［J］，中國醫(yī)藥工業(yè)雜志，試劑與中間體1994.25（10），461.

［2］ 張莉，α-乙?；?γ-丁內(nèi)酯的合成及進(jìn)展［J］，湖北化工，1999（4）：23～24.

［3］薛永強(qiáng)，張建平，崔子祥，閆濟(jì)民，李文杰，一種α-乙?；?γ-丁內(nèi)酯的制備法,CN201110123819.3［P］，2011-11-02.

［4］俞小鷗，α-乙?；?γ-丁內(nèi)酯的制備裝置，CN200920113881.2［P］，2009-11-25.

［5］濮存恬，吳怡祖，陳莉，α-乙?；?γ-丁內(nèi)酯合成工藝優(yōu)化［J］，江西化工，1995年第23卷第1期，20～21，28.

The Study about the new Synthesizes tecnology of -Acetyl--Butyrolactone

Wu Yan-Bin Song Guo-Quan Yan Guang-Xue Yang Li Yang Su-Ge

α-Acetyl-γ-Butyrolactone is prepared with γ-Butyrolactone,ethyl acetate as materials;Useing Sodium and Sodium-ethylate as the Catalyst;Using Toluene as the Solvent.Molar ratio of Sodium about Sodium and Sodium-ethylate that is 7:3;Ratio of Toluene andγ-butyrolactone(w/w) that is 2.51; Reaction temperature 85～90℃,;Reacti- on time 5 h,Molar ratio of ethyl acetate, γ-butyrolactone and sodium that is 2.27:0.9:1. the conversion ofγ-butyrolactone is above 98%,selectivity ofα-Acetyl-γ-Butyrolactone 95%.

α-Acetyl-γ-Butyrolactone；Synthesizes；γ-butyrolactone

TQ426.8 文獻(xiàn)識別碼：A

T1672-8114(2013)6-016-04