鞠 華，李志虎，徐艷輝

(1.蘇州大學(xué)城市軌道交通學(xué)院，江蘇 蘇州 215131;2.蘇州大學(xué)化學(xué)電源研究所，江蘇 蘇州 215006)

目前，商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極是碳基材料，在循環(huán)過程中易形成枝晶等缺點(diǎn)，限制了金屬鋰的應(yīng)用。固態(tài)電解質(zhì)的使用，在電解質(zhì)中加入一些抑制枝晶形成的成分，均可抑制枝晶的形成［1］。在隔膜表面接枝表面官能團(tuán)，當(dāng)隔膜浸液與金屬鋰接觸后，接枝的表面官能團(tuán)能參與界面的組成，可起到修飾界面、改進(jìn)金屬鋰循環(huán)的目的［2］;甲基丙烯酸(MMA)接枝，還可改進(jìn)碳負(fù)極的電化學(xué)性能［2］。

本文作者采用交流阻抗法，進(jìn)一步研究了金屬鋰界面的穩(wěn)定性，研究了天然石墨界面的阻抗行為。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 隔膜的處理

將聚丙烯(PP)隔膜Cergard 2400 膜(美國產(chǎn))先在MMA(蘇州產(chǎn)，99.5%)氣氛中、30 W 的功率下在自制裝置中等離子體處理30 min，再用無水乙醇(上海產(chǎn)，99.7%)清洗，最后在80℃下干燥24 h。所得隔膜標(biāo)記為PP-MMA。

1.2 電池的制備

將質(zhì)量比8∶1∶1的天然石墨CNMG(湖州產(chǎn))、導(dǎo)電劑Super P(比利時(shí)產(chǎn)，電池級(jí))及粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(上海產(chǎn)，電池級(jí))溶于N 甲基吡咯烷酮(上海產(chǎn)，AR)中制漿，涂覆在20 μm 厚的鋁箔(上海產(chǎn)，電池級(jí))上，在80℃下干燥24 h后，裁成直徑18 mm 的負(fù)極圓片，活性物質(zhì)載量為5 mg/cm2。

以金屬鋰片(天津產(chǎn)，＞99.9%)為對(duì)電極，放入PP 或PP-MMA 隔膜，注入電解液1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1，張家港產(chǎn)，電池級(jí))，在充滿氬氣的手套箱中組裝對(duì)稱結(jié)構(gòu)的CR2016 型扣式實(shí)驗(yàn)電池。

1.3 電化學(xué)性能

電池在CT2001A 充放電測(cè)試儀(武漢產(chǎn))上以0.1 C 倍率在0.02～0.60 V 預(yù)循環(huán)3 次后，再以0.1 C 充放電到不同的荷電態(tài)(SOC)，室溫開路放置至少24 h，然后在開路電位下測(cè)量阻抗，以研究阻抗隨SOC 的變化。

用CHI660C 電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))分析放置不同時(shí)間后電池的阻抗特征，以研究界面穩(wěn)定性。頻率為100 kHz～1 mHz，交流信號(hào)幅值為5 mV，阻抗測(cè)量模式采用開路電壓下的恒電位模式。隔膜面積為2 cm2，阻抗測(cè)試中存在兩個(gè)金屬鋰/電解液界面，因此測(cè)量結(jié)果等效于單位面積阻抗。

用Equivcrt 軟件處理阻抗數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬鋰界面的穩(wěn)定性

圖1 是對(duì)稱電池放置不同時(shí)間后的Nyquist 圖。

圖1 Li/PP-MMA/Li 對(duì)稱電池的阻抗Nyquist 圖Fig.1 Nyquist plots of symmetric Li/PP-MMA/Li cell

從圖1a 可知，放置3 d 后，阻抗半圓接近恒定值。用式(1)［3］計(jì)算發(fā)現(xiàn)，界面電阻的變化較明顯，界面阻抗在電池組裝后放置3 h 為160 Ω·cm2，1 d 后為261 Ω·cm2，3 d 后達(dá)到穩(wěn)定，約為320 Ω·cm2，并在低頻區(qū)域開始出現(xiàn)一個(gè)很小的半圓，很可能與低頻信號(hào)下，界面MMA 官能團(tuán)的松弛過程有關(guān)。當(dāng)放置時(shí)間進(jìn)一步延長到45 d 時(shí)，界面電阻又有所提高，并穩(wěn)定在380 Ω·cm2左右，原因可能是界面的鈍化。

式(1)中，Cdl代表雙層電容，Rct代表界面電阻，n 代表阻抗圓弧偏離理想半圓的程度，Y0為阻抗的一個(gè)參數(shù)，Rct、n 與Y0可通過擬合數(shù)據(jù)得到。

從圖1b 可知，與PP-MMA 隔膜不同，在測(cè)量的時(shí)間范圍(60 d)內(nèi)，隨著放置時(shí)間的延長，界面電阻增大，直到45 d 后才基本達(dá)到穩(wěn)定，中間未出現(xiàn)“停滯”的現(xiàn)象。此外，低頻區(qū)域與界面松弛過程對(duì)應(yīng)的阻抗特征也不明顯。

表面接枝MMA 可降低界面電阻，PP-MMA/Li 的界面電阻最終穩(wěn)定在320 Ω·cm2左右，而PP/Li 的界面電阻一直增大，3 d 后就高于480 Ω·cm2。320 Ω·cm2的穩(wěn)定值代表PPMMA/Li 界面處于工作運(yùn)行狀態(tài)下的界面電阻的最大可能值，而圖1a 中放置60 d 后的數(shù)值(約380 Ω·cm2)代表長期放置后的界面電阻。對(duì)于PP/Li，界面電阻在放置過程中不斷增大，未出現(xiàn)“停滯”的現(xiàn)象，可能暗示著界面的穩(wěn)定性較差，電解液的消耗較快。放置60 d 后，PP/Li 界面的界面電阻大于PP-MMA/Li，表明放置若干天后，前者的再啟動(dòng)時(shí)間更長。上述實(shí)驗(yàn)證實(shí)了MMA 表面接枝的優(yōu)勢(shì):①降低界面阻抗;②降低金屬鋰鈍化后的電阻;③減少電解液消耗。

MMA 接枝，會(huì)導(dǎo)致界面總電容略有增加，但不明顯。如PP/Li 界面穩(wěn)定后界面的總電容為0.70 μF/cm2，隔膜表面接枝改性后PP-MMA/Li 界面總電容約為1.10 μF/cm2，略有增加的界面總電容可能暗示著界面面積的增大，可能是由于接枝的表面官能團(tuán)引起接觸面積增大。

2.2 天然石墨界面的阻抗行為

圖2 是使用PP 隔膜和PP-MMA 隔膜時(shí)，天然石墨電極的Nyquist 圖。

圖2 不同SOC 下天然石墨電極的Nyquist 圖Fig.2 Nyquist plots of natural graphite electrode under different state-of-charge(SOC)

從圖2 可知，兩者有一個(gè)共同點(diǎn)，即在SOC=0 時(shí)，低頻區(qū)域會(huì)出現(xiàn)明顯的有限擴(kuò)散層特征，隨著SOC 升高，該特征消失。對(duì)于PP-MMA/天然石墨界面，在更低的頻率下阻抗實(shí)部會(huì)進(jìn)一步增大，呈現(xiàn)電容特性，該特征可能與整個(gè)電池的電容特性相關(guān)。電池總會(huì)在某一頻率范圍內(nèi)，呈現(xiàn)出與漏電的平板電容器類似的特征。

SOC=0 時(shí)，PP/天然石墨界面的線性極化電阻大于PPMMA/天然石墨界面。這可能意味著，使用MMA 表面改性后的隔膜，可增強(qiáng)石墨電極與電解液的浸潤性。在中間(24%～70%)SOC 下，Nyquist 圖上出現(xiàn)兩個(gè)容抗半圓，一般認(rèn)為，其中一個(gè)代表Li+在固體電解質(zhì)界面中的遷移過程，另一個(gè)代表界面電荷轉(zhuǎn)移過程。當(dāng)SOC ＞94%時(shí)，阻抗譜又呈現(xiàn)突變，界面電阻明顯增大。完全放電態(tài)的天然石墨具有最大的電子導(dǎo)電性，嵌入Li+后，開始呈現(xiàn)離子導(dǎo)電性，同時(shí)，電子導(dǎo)電性有所降低，但總的導(dǎo)電性呈增強(qiáng)的趨勢(shì)。當(dāng)嵌入的Li+數(shù)量較多，即SOC ＞94%時(shí)，導(dǎo)電性會(huì)明顯增大，體現(xiàn)在阻抗譜高頻下與實(shí)軸的截距隨著SOC 增大而減小?？偟慕缑骐娮桦S著SOC 增大而先減小、后增大，類似于Ni(OH)2電極的情形［4］。高SOC 下界面電阻增大，可能有兩個(gè)原因:①在天然石墨負(fù)極中Li+濃度較高時(shí)，嵌入Li+需要克服的天然石墨內(nèi)固有的Li+靜電排斥力，隨著天然石墨內(nèi)Li+濃度的增大而迅速增大;②隨著SOC 的升高，基于電化學(xué)熱力學(xué)原則，開路電位下降，相當(dāng)于Li+嵌入的驅(qū)動(dòng)力降低，Li+穿越固體電解質(zhì)界面的驅(qū)動(dòng)力也會(huì)降低。當(dāng)電極處于中間(24%～70%)SOC 時(shí)，PP/天然石墨界面的高頻半圓尺寸小于PP-MMA/天然石墨界面，相差幅度不大，確切原因有待分析。如果高頻半圓代表Li+通過固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜的遷移過程，則上述現(xiàn)象表明接枝的MMA 表面基團(tuán)會(huì)抑制Li+的傳輸過程，與文獻(xiàn)［2］的研究類似:接枝MMA 會(huì)降低液相中Li+的傳輸過程，原因在于電解液中的Li+有被MMA基團(tuán)中大陰離子吸引、固定的趨勢(shì)。

3 結(jié)論

采用交流阻抗技術(shù)研究了在聚丙烯(PP)隔膜表面接枝MMA 對(duì)金屬鋰界面穩(wěn)定性的影響，分析了不同荷電狀態(tài)下天然石墨電極界面的阻抗行為。未處理的PP 隔膜，隨著放置時(shí)間的延長，界面電阻不斷增大，直到45 d 以后基本達(dá)到穩(wěn)定值。當(dāng)隔膜表面接枝MMA 后，電池放置3 d 后界面阻抗就達(dá)到穩(wěn)定值，并保持一段時(shí)間，當(dāng)放置45 d 后，界面電阻有小幅增大，而后達(dá)到穩(wěn)定值。接枝MMA 可以降低金屬鋰界面電阻，還可以降低天然石墨界面的線性極化電阻。

［1］Orsini F，Pasquier A，D，Beaudouin B，et al.In situ SEM study of the interfaces in plastic lithium cells［J］.J Power Sources，1999，81－82:918－921.

［2］Ju H，Li Z H，Xu Y H.Methyl methacrylate(MMA)-grafted polypropylene(PP)separator for rechargeable lithium metal battery［J］.ECS Electrochemistry Letters，2012，1(4):A59－A62.

［3］Xu Y H，Chen Y，Wu J，et al.The determination of the kinetic parameters of electrochemical reaction in chemical power sources:a critical review［J］.Int J Hydrogen Energy，2010，35(12):6 366－6 380.

［4］XU Yan-hui(徐艷輝)，CHEN Meng(陳猛)，LIN Xiu-feng(林秀峰)，et al.不同荷電狀態(tài)下α-Ni(OH)2的質(zhì)子擴(kuò)散系數(shù)［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals(中國有色金屬學(xué)報(bào))，2000:10(5):656－658.