高曉蕊，蔣康樂

(河北工程大學(xué)理學(xué)院，河北 邯鄲 056038)

在金屬氫化物鎳(MH/Ni)電池中，正極材料Ni(OH)2的理論比容量為289 mAh/g，而負(fù)極儲氫合金的比容量可達(dá)330 mAh/g 以上［1］。Ni(OH)2一般有α 和β 兩種晶型，其中β-Ni(OH)2在電極上被氧化時(shí)，形成β-NiOOH，在過充電時(shí)，會進(jìn)一步形成γ-NiOOH［2］，導(dǎo)致電池失效。α-Ni(OH)2能可逆地循環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?NiOOH，而且α-Ni(OH)2的密度略小于γ-NiOOH，因此在充放電過程中不會發(fā)生電極膨脹;同時(shí)，γ-NiOOH中Ni 的平均價(jià)態(tài)大于3.5，在α-Ni(OH)2和γ-NiOOH的循環(huán)轉(zhuǎn)變過程中，交換的電子數(shù)量較多。相對于β-Ni(OH)2電極，α-Ni(OH)2電極預(yù)計(jì)有更高的理論容量，是目前研究的熱點(diǎn)。采用化學(xué)沉淀或電化學(xué)浸漬制備的α-Ni(OH)2在強(qiáng)堿中極易轉(zhuǎn)化成β-Ni(OH)2，導(dǎo)致容量衰減。為此，人們常用其他金屬離子(如Co2+［3］、Al3+［4］、Zn2+［5］、Fe3+［6］和稀土離子［7］等)部分取代Ni(OH)2中的Ni2+，形成能穩(wěn)定存在的層狀氫氧化物(LDHs)。LDHs 的結(jié)構(gòu)通式為:［NixMy(OH)2(x+y)］An－y/n·mH2O(M 為取代金屬離子，A 為層間帶n 個(gè)負(fù)電荷的陰離子，m 為結(jié)晶水量)。LDHS 的陰離子交換能力較強(qiáng)，即層間陰離子可被其他陰離子取代。

本文作者通過共沉淀和后續(xù)水熱處理方法，向Ni(OH)2中分別摻雜Al3+、Zn2+以及同時(shí)摻雜Al3+和Zn2+，考察摻雜金屬離子對Ni(OH)2電極材料結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的合成

用共沉淀結(jié)合水熱處理法合成:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將32 ml 1.0 mol/L NaOH(上海產(chǎn)，AR)緩慢滴加到32 ml 0.5 mol/L Ni(NO3)2(上海產(chǎn)，AR)或32 ml 0.5 mol/L Ni(NO3)2+8 ml 0.5 mol/L Zn(NO3)2(上海產(chǎn)，AR)混合溶液中，在100℃下攪拌18 h 后，將懸濁液轉(zhuǎn)移到數(shù)個(gè)聚四氟乙烯襯里的單只容積為25 ml 的高壓釜中，在180℃下靜置24 h。將懸濁液抽濾，再用去離子水、丙酮(上海產(chǎn)，AR)先后洗滌3～5 次，并在65℃下干燥，制得樣品。

1.1.2 ［Ni4AlZnx(OH)10+2x］OH 樣品的合成

依次用共沉淀結(jié)合水熱處理法及離子交換法合成:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1 mol/L NaOH 緩慢滴加到32 ml 0.5 mol/L Ni(NO3)2、8 ml 0.5 mol/L Al(NO3)3(上海產(chǎn)，AR)和8 ml 0.5 mol/L Zn(NO3)的混合溶液中，直到pH 值約為7.5，得到的懸濁液在100℃下攪拌18 h 后，轉(zhuǎn)移到數(shù)個(gè)聚四氟乙烯襯里的高壓釜中，在180℃下靜置24 h。再將懸濁液抽濾，用去離子水、丙酮先后洗滌3～5 次，在65℃下干燥24 h后，得到［Ni4AlZnx(OH)10+2x］NO3樣品。取1 mmol 該樣品，加入50 ml 去離子水，攪拌成懸濁液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向其中緩慢滴加3 mol 1 mol/L NaOH，在室溫下攪拌8 h 后，將懸濁液抽濾，用去離子水、丙酮先后洗滌3～5 次，并在65℃下干燥24 h，得到最終產(chǎn)物［Ni4AlZnx(OH)10+2x］OH 樣品。x=0 的樣品記作Ni4Al-OH;x=1 的樣品記作Ni4AlZn-OH。

1.2 樣品的結(jié)構(gòu)與組成分析

用D/max 2000/PC X 射線衍射儀(日本產(chǎn))對樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，CuKα，λ=0.154 06 nm，掃描速度為0.02 (°)/s，步長為0.02 °，管壓40 kV，管流70 mA。

1.3 電極的制備

將50 mg 樣品與160 mg 鎳粉(上海產(chǎn)，≥96.0%)、40 mg鈷粉(上海產(chǎn)，≥99.5%)混合均勻，滴加適量的聚四氟乙烯(山東產(chǎn)，33.0%)和去離子水，研磨成糊狀，粘附在泡沫鎳(1.7 mm 厚，110 PPI，長沙產(chǎn)，Φ=1.5 cm)兩側(cè)，在80℃下干燥4 h。將干燥好的電極以20 MPa 的壓力壓制1 min，得到圓形電極片(含50 mg 活性物質(zhì))。測試前，將電極片在7 mol/L KOH(上海產(chǎn)，AR)溶液中浸泡24 h。

1.4 電化學(xué)性能測試

用2001CT 電池測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))的三電極體系進(jìn)行恒流充放電測試，以鎳絲(上海產(chǎn)，＞99.9%)為導(dǎo)線，鎳片(上海產(chǎn)，＞99.9%)為對電極，自制Hg/HgO(7 mol/L KOH)為參比電極，7 mol/L KOH 溶液為電解液。電極先以5 mA的電流充電4 h、放電至0 V，進(jìn)行5 次活化，再以40 mA 的電流充電30 min、20 mA 的電流放電至0 V，循環(huán)250 次。

用CHI660b 電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))進(jìn)行循環(huán)伏安和交流阻抗測試。電極恒流充放電200 次后，進(jìn)行循環(huán)伏安測試，電位為0～0.70 V，掃描速度為0.10 mV/s;電極恒流充放電20 次后，在放電深度(DOD)為100%時(shí)，進(jìn)行阻抗測試，頻率為10－3～105Hz，用Zview2 軟件對結(jié)果進(jìn)行擬合。

用式(1)計(jì)算單個(gè)鎳原子的交換電子數(shù)目(NEE)。

式(1)中:Cexp為放電比容量(Ah/g)，n 為1 g 活性物質(zhì)所含Ni 原子的物質(zhì)的量，F(xiàn) 為法拉第常數(shù)。

2018珠海航展，萬眾矚目。殲20三機(jī)編隊(duì)，四機(jī)編隊(duì)，以新涂層、新隊(duì)形，高姿態(tài)亮相。殲10B推力矢量“超機(jī)動(dòng)”，驚艷登場。運(yùn)20“胖妞”亦飛臨珠海，長空勁舞。一系列最新研制的軍民兩用設(shè)備設(shè)施，集中展示了我國高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)、軍工產(chǎn)業(yè)的巨大進(jìn)步。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與組成分析

圖1 為β-Ni(OH)2、Ni4Zn-OH、Ni4Al-OH 及Ni4AlZn-OH的XRD 圖。

圖1 β-Ni(OH)2、Ni4Zn-OH、Ni4Al-OH 和Ni4AlZn-OH 的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of β-Ni(OH)2，Ni4Zn-OH，Ni4Al-OH and Ni4AlZn-OH

對比圖1 與α-Ni(OH)2的標(biāo)準(zhǔn)譜(JCPDS:38-715)及β-Ni(OH)2的標(biāo)準(zhǔn)譜(JCPDS:1-1047)可知:Ni4Zn-OH 樣品主要以β-Ni(OH)2的形式存在，與文獻(xiàn)［8］的結(jié)果一致。經(jīng)過水熱處理后，樣品出現(xiàn)了ZnO 相，原因是Ni4Zn-OH 樣品中的Zn(OH)2在高溫下脫水生成了ZnO［9］，導(dǎo)致Ni4Zn-OH 樣品實(shí)際上是由Ni4Zny(OH)10+2y和ZnO 兩相組成。Al3+摻雜的Ni(OH)2及共同摻雜Al3+和Zn2+的Ni(OH)2，顯示了α-Ni(OH)2的結(jié)構(gòu)特征，均為層狀氫氧化物，其中Ni4Al-OH的化學(xué)式為［Ni4Al(OH)10］OH，Ni4AlZn-OH 樣品經(jīng)高溫水熱處理后，也出現(xiàn)了［Ni4AlZny(OH)10+2y］OH 和ZnO 兩相。

2.2 充放電性能

為了考察不同金屬離子摻雜的Ni(OH)2的循環(huán)性能，對電極進(jìn)行恒流充放電測試，結(jié)果見圖2。

圖2 β-Ni(OH)2、Ni4Zn-OH、Ni4Al-OH 和Ni4AlZn-OH 的循環(huán)性能Fig.2 Cycle performance of β-Ni(OH)2，Ni4Zn-OH，Ni4Al-OH and Ni4AlZn-OH

從圖2 可知，在開始的充放電過程中，Ni4Zn-OH 的放電比容量最低，但隨著循環(huán)的深入，放電比容量逐漸增大，在第140 次循環(huán)左右超過了β-Ni(OH)2，說明Ni4Zn-OH 的活化速度慢于β-Ni(OH)2和Ni4Al-OH。Ni4Al-OH 樣品在第28 次循環(huán)的放電比容量達(dá)到最大值343 mAh/g，顯示出較快的活化速度，但衰減速度也較快，第255 次循環(huán)的放電比容量與Ni4AlZn-OH 基本相同，為309 mAh/g，容量衰減率為10%。Ni4AlZn-OH 雖然放電比容量低于Ni4Al-OH，但循環(huán)穩(wěn)定性好，第125 次循環(huán)的放電比容量達(dá)到最大值315 mAh/g，循環(huán)255 次的容量衰減率僅為2%。

實(shí)際上，在充放電過程中，活性成分為Ni 原子，Al 和Zn是惰性物質(zhì)，起輔助作用。比較NEE，可說明這些摻雜離子在充放電過程中所起的作用。4 種樣品的NEE 見圖3。

圖3 β-Ni(OH)2、Ni4Zn-OH、Ni4Al-OH 和Ni4AlZn-OH 的NEE 與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系Fig.3 Relation between number of exchange electrons(NEE)of single nickel atom and cycle number for β-Ni(OH)2，Ni4Zn-OH，Ni4Al-OH and Ni4AlZn-OH

從圖3 可知，在充放電過程中，Ni4AlZn-OH 具有較高的NEE，最大值為1.93 個(gè)，說明Ni4AlZn-OH 中Ni 原子的利用率較高。β-Ni(OH)2的理論最高氧化價(jià)態(tài)為+3 價(jià)，因此NEE 最高為1 個(gè)，實(shí)驗(yàn)得到的最大值為0.85 個(gè)。Ni4Zn-OH含有α 和β 兩相，α-Ni(OH)2在充電過程中，Ni 原子可被氧化成超過+3 價(jià)的價(jià)態(tài)，因此NEE 有可能超過1 個(gè)，而實(shí)驗(yàn)得到的Ni4Zn-OH 電極的最大值為1.13 個(gè)。實(shí)驗(yàn)得到，Ni4Al-OH 電極中的NEE 為1.76 個(gè)。綜合上述分析可知:Al3+、Zn2+的摻雜，都可提高活性物質(zhì)的利用率。

β-Ni(OH)2、Ni4Zn-OH、Ni4Al-OH 和Ni4AlZn-OH 在第28次循環(huán)時(shí)的充放電曲線見圖4。

圖4 β-Ni(OH)2、Ni4Zn-OH、Ni4Al-OH 和Ni4AlZn-OH 在第28 次循環(huán)時(shí)的充放電曲線Fig.4 Charge-discharge curves of β-Ni(OH)2，Ni4Zn-OH，Ni4Al-OH and Ni4AlZn-OH in the 28th cycle

從圖4 可知，各樣品的充電電壓平臺相差不大，均在0.59 V 附近，且變化平緩。β-Ni(OH)2及Ni4Zn-OH 的放電比容量較小，分別為195.8 mAh/g 和185.9 mAh/g，放電平臺電壓相對較低;Ni4Al-OH 及Ni4AlZn-OH 的放電比容量較大，分別為343 mAh/g 和312 mAh/g，且具有較平坦的放電平臺，放電中值電壓較高，其中Ni4AlZn-OH 的放電中點(diǎn)電位最高，說明同時(shí)摻雜Al3+和Zn2+，可提高Ni(OH)2電極材料的放電電位。

2.3 循環(huán)伏安分析

β-Ni(OH)2、Ni4Zn-OH、Ni4Al-OH 和Ni4AlZn-OH 的循環(huán)伏安曲線見圖5。

圖5 β-Ni(OH)2、Ni4Zn-OH、Ni4Al-OH 和Ni4AlZn-OH 的循環(huán)伏安曲線Fig.5 CV curves of β-Ni(OH)2，Ni4Zn-OH，Ni4Al-OH and Ni4AlZn-OH

一般認(rèn)為，在氧化峰處發(fā)生Ni2+氧化成高價(jià)鎳的反應(yīng);在還原峰處發(fā)生該反應(yīng)的逆反應(yīng)。Ni4Al-OH 和Ni4AlZn-OH的循環(huán)伏安曲線只有1 個(gè)氧化峰(630～650 mV)和1 個(gè)還原峰(214 mV)，氧化峰對應(yīng)的氧化態(tài)均為γ-NiOOH，還原峰對應(yīng)的還原態(tài)均為α-Ni(OH)2;β-Ni(OH)2和Ni4Zn-OH 的循環(huán)伏安曲線各出現(xiàn)了2 個(gè)氧化峰和1 個(gè)還原峰，其中2 個(gè)氧化峰分別位于420 mV 附近和590～635 mV，說明樣品有兩個(gè)氧化態(tài)。XRD 分析已經(jīng)證實(shí)β-Ni(OH)2和Ni4Zn-OH 為β-Ni(OH)2的結(jié)構(gòu)，如果是正常的充放電循環(huán)，樣品的氧化態(tài)應(yīng)為β-NiOOH，氧化峰位于420 mV 附近;由于電極膨脹，導(dǎo)致了另一個(gè)氧化態(tài)的出現(xiàn)，即為γ-NiOOH，分別對應(yīng)于596 mV和631 mV，與文獻(xiàn)［10］報(bào)道的結(jié)果一致。

氧化峰電位(Ea)和還原峰電位(Ec)之差ΔE 反映了電極電化學(xué)反應(yīng)的可逆性，ΔE 越大，電極反應(yīng)的可逆性越差。比較氧化態(tài)γ-NiOOH 與還原態(tài)Ni(OH)2可知，β-Ni(OH)2和Ni4Zn-OH 電極的ΔE 較大，分別為465 mV 和442 mV，說明電極反應(yīng)的可逆性不好。Ni4Al-OH 和Ni4AlZn-OH 電極的ΔE 較小，分別為430 mV 和422 mV，說明電極反應(yīng)的可逆性較好。由此可知:Al3+和Zn2+的摻雜對氫氧化鎳電極的電化學(xué)反應(yīng)都有明顯的影響，電極反應(yīng)的可逆性得到了提高，其中Ni4AlZn-OH 電極的ΔE 最小，即電極反應(yīng)可逆性最好，與圖2 得到的結(jié)果一致。

2.4 電化學(xué)阻抗分析

β-Ni(OH)2、Ni4Zn-OH、Ni4Al-OH 和Ni4AlZn-OH 的電化學(xué)阻抗譜(EIS)見圖6A;圖6B 為整個(gè)電極過程的等效電路圖，其中:Rs代表電極過程的溶液電阻，Qc代表電極過程的雙電層電容，Rt代表發(fā)生電化學(xué)過程的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Wo為Warburg阻抗。

圖6 β-Ni(OH)2、Ni4Zn-OH、Ni4Al-OH 和Ni4AlZn-OH 的電化學(xué)阻抗譜和等效電路圖Fig.6 Electrochemical impedance spectra (EIS) of β-Ni(OH)2，Ni4Zn-OH，Ni4Al-OH and Ni4AlZn-OH and the equivalent circuit

圖6 中，交流阻抗譜由高頻區(qū)的圓弧和低頻區(qū)的斜線組成。高頻區(qū)的圓弧對應(yīng)鎳電極的電荷轉(zhuǎn)移過程，半徑為電荷轉(zhuǎn)移阻抗;低頻區(qū)的斜線反映了質(zhì)子擴(kuò)散過程，斜率反映了質(zhì)子擴(kuò)散的難易。從定性的角度來講，圓弧半徑越小說明電荷轉(zhuǎn)移阻抗越小，斜線斜率越小說明擴(kuò)散越容易［11］。

不同電極材料的交流阻抗譜差別很大。β-Ni(OH)2在很寬的頻率范圍內(nèi)表現(xiàn)為一個(gè)相當(dāng)大的圓弧，表明電化學(xué)內(nèi)阻很大;具有較大的斜線斜率，表明該電極主要受電荷轉(zhuǎn)移的控制。

用ZView.2 軟件擬合電化學(xué)阻抗譜得到的參數(shù)見表1。

表1 β-Ni(OH)2、Ni4Zn-OH、Ni4Al-OH 和Ni4AlZn-OH 的阻抗擬合參數(shù)數(shù)值Table 1 Fitted EIS data for electrodes with β-Ni(OH)2，Ni4Zn-OH，Ni4Al-OH and Ni4AlZn-OH

從表1 可知，β-Ni(OH)2的Rs、Rt、Zw和Qc均為最大值，說明電子在電極與溶液表面之間的擴(kuò)散速度較慢，同時(shí)在氧化還原的過程中，β-Ni(OH)2不能夠形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，質(zhì)子擴(kuò)散的阻力較大。Ni4Zn-OH、Ni4Al-OH 和Ni4AlZn-OH電極在高頻區(qū)的圓弧減小，表明電化學(xué)內(nèi)阻降低。對于Ni4Al-OH，在低頻區(qū)為一條接近45 °的斜線，Rt及Zw分別為0.01 Ω 和0.14 Ω，電荷轉(zhuǎn)移阻抗和質(zhì)子擴(kuò)散阻抗均較小。

3 結(jié)論

通過共沉淀和后續(xù)水熱處理的方法合成了不同金屬摻雜的Ni(OH)2，并對它們進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能分析。

Al3+單獨(dú)摻雜的和Al3+、Zn2+共同摻雜的Ni(OH)2為α-Ni(OH)2結(jié)構(gòu)，Zn2+單獨(dú)摻雜的Ni(OH)2為β-Ni(OH)2結(jié)構(gòu)。電化學(xué)性能測試結(jié)果表明:經(jīng)過255 次循環(huán)，Al3+、Zn2+共同摻雜的Ni(OH)2顯示了良好的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性和較高的放電容量。

［1］WANG Dian-long(王殿龍)，LIU Ying(劉穎)，DAI Chang-song(戴長松)，et al.影響MH/Ni 電池正極放電容量的因素［J］.Battery Bimonthly(電池)，2004，34(1):64－66.

［2］JI Yi-gang(季益剛)，ZHOU Yi-ming(周益明)，SHAO Yang(邵陽)，et al.β-Ni(OH)2的制備及電化學(xué)性能［J］.Battery Bimonthly(電池)，2006，36(6):456－458.

［3］Zhao Y L，Wang J M，Chen H，et al.Different additives-substituted alpha-nickel hydroxide prepared by urea decomposition［J］.Electrochim Acta，2004，50(1):91－98.

［4］ZHOU Huan-bo(周環(huán)波)，ZHOU Zhen-tao(周震濤).Al 摻雜納米Ni(OH)2的結(jié)構(gòu)及電性能［J］.Battery Bimonthly(電池)，2005，35(3):180－182.

［5］Gao X R，Lei L X，Hu M，et al.Structure，morphology and electrochemical performance of Zn-doped［Ni4Al(OH)10］OH［J］.J Power Sources，2009，191(2):662－668.

［6］LEI Li-xu(雷立旭)，ZHANG Wei-feng(張衛(wèi)峰)，HU Meng(胡猛)，et al.層狀復(fù)合金屬氫氧化物結(jié)構(gòu)性質(zhì)及其應(yīng)用［J］.Chinese Journal of Inorganic Chemistry(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào))，2005，21(4):451－463.

［7］JIANG Zhong-gui(蔣忠桂)，HU Meng(胡猛)，GAO Xiao-rui(高曉蕊)，et al.Y 取代的Ni(OH)2的電化學(xué)性能［J］.Battery Bimonthly(電池)，2008，38(2):82－84.

［8］Li W Y，Zhang S Y，Chen J.Synthesis，characterization，and electrochemical application of Ca(OH)2-，Co(OH)2-，and Y(OH)3-coated Ni(OH)2tubes［J］.J Phys Chem B，2005，109(29):14 025－14 032.

［9］Tessier C，Guerlou-Demourgues L，F(xiàn)aure C，et al.Structural and textural evolution of zinc-substituted nickel hydroxide electrode materials upon ageing in KOH and upon redox cycling［J］.Solid State Ionics，2000，133(1－2):11－23.

［10］Zhou H B，Zhou Z T.Preparation，structure and electrochemical performances of nanosized cathode active material Ni(OH)2［J］.Solid State Ionics，2005，176(23－24):1 909－1 914.

［11］Armstrong R D，Charles E A.Some aspects of the A.C.impedance behaviour of nickel hydroxide and nickel/cobalt hydroxide electrodes in alkaline solution［J］.J Power Sources，1989，27(1):15－27.