中國(guó)科學(xué)院太陽能熱利用及光伏系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 中國(guó)科學(xué)院電工研究所 李兆辰 趙雷 刁宏偉 李海玲 周春蘭 王文靜

一 引言

太陽電池的效率與太陽電池成本密切相關(guān)。未經(jīng)處理的多晶硅的反射率高，其光反射損失約可達(dá)40%。為有效減少入射到電池表面的光損失，對(duì)于單晶硅，通常通過高溫下NaOH各向異性腐蝕，在其表面形成隨機(jī)分布的金字塔陷光結(jié)構(gòu)，進(jìn)而增加光的吸收[1]。多晶硅由于其晶粒的晶向隨機(jī)分布，使NaOH的高溫腐蝕僅能在具有(100)取向晶粒上獲得到好的結(jié)構(gòu)，故在生產(chǎn)線上一般都采用HF+HNO3各向同性腐蝕制絨的方法[2]。經(jīng)其處理后多晶硅的光反射率仍較高，約為21%，故仍有進(jìn)一步降低的空間。為取得更好的硅表面陷光效果，研究者嘗試反應(yīng)離子刻蝕[3]、機(jī)械刻槽[4]和激光刻槽[5]等方法，但這些方法在實(shí)際應(yīng)用中均存在一些缺陷，如反應(yīng)離子腐蝕的設(shè)備較為昂貴，工藝難度較大；機(jī)械刻槽對(duì)硅片的厚度有一定要求，以保證一定的力學(xué)性能等。

電化學(xué)腐蝕是一種常用的制備各種尺寸硅孔的技術(shù)，所制得的多孔硅被廣泛用于微納加工[6,7]、單晶硅減反射[8,9]等領(lǐng)域。其所采用的設(shè)備和工藝較為簡(jiǎn)單，易于大面積制備[10]。采用電化學(xué)處理單晶硅金字塔絨面能使其表面反射率明顯降低[11]，而少子壽命未出現(xiàn)明顯降低。故電化學(xué)方法是一種有潛力的降低多晶硅片反射率的候選技術(shù)。

本文采用經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)酸制絨并在HF/DMF/H2O體系中電化學(xué)處理的多晶硅片，研究了所獲得的硅片表面形貌以及其光學(xué)特性。

二 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中采用標(biāo)準(zhǔn)的酸制絨p型多晶硅片，將其裝入圖1中的雙電極雙槽型電解池中進(jìn)行電化學(xué)處理。采用這種裝置的優(yōu)勢(shì)在于不需要在硅的背表面蒸鍍金屬電極形成歐姆接觸，避免金屬離子污染；此外，硅片作為電流的唯一通道，在整個(gè)腐蝕表面上的電流也較為均勻，且硅片背表面不會(huì)受到電化學(xué)腐蝕，有利于保持硅片的機(jī)械性能。

實(shí)驗(yàn)步驟如下:

(1)處理多晶硅片。將在太陽電池生產(chǎn)線上生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)的酸制絨p型多晶硅片，在1%的氫氟酸溶液中浸漬30s，然后用去離子水清洗干凈。

(2)電化學(xué)處理。經(jīng)步驟(1)處理好的多晶硅片放入盛有腐蝕液的雙電極雙槽型電解池內(nèi)對(duì)硅片進(jìn)行電化學(xué)處理，其中腐蝕液為HF(40%)∶DMF∶H2O=1∶5∶5(vol%)的混合溶液，利用恒壓恒流電源在多晶硅片上施加一個(gè)恒定的電流。

(3)清洗。腐蝕后將硅片從裝置中取出立即用去離子水反復(fù)清洗干凈。

腐蝕完成后的樣品采用S-4800掃描電鏡觀察其表面形貌，采用光譜響應(yīng)/量子效率/光電性能測(cè)試儀對(duì)其表面反射率進(jìn)行測(cè)試。

三 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

經(jīng)酸制絨后的多晶硅在4.3mA/cm2電流密度下電化學(xué)處理60min后的表面形貌如圖2所示。從圖2可以看出，經(jīng)電化學(xué)處理后的多晶硅，其表面的腐蝕坑平均尺寸為5～20μm，明顯大于只經(jīng)過酸制絨的腐蝕坑尺寸；其腐蝕坑深度為1～3μm，與只經(jīng)過酸制絨的腐蝕坑深度相當(dāng)。通過對(duì)腐蝕坑顯微形貌的觀察對(duì)比(圖2c與圖2d)可知，相較于常規(guī)酸制絨工藝所得到的表面而言，經(jīng)過電化學(xué)處理后的多晶硅表面較為粗糙，呈現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)。

上述現(xiàn)象出現(xiàn)的原因可能為:在電解液中，未施加電場(chǎng)的情況下，多晶硅的能帶會(huì)彎曲，使其費(fèi)米能級(jí)與電解液的化學(xué)電位達(dá)到平衡；在施加正向電場(chǎng)后，這種平衡被打破，電解液的化學(xué)電位升高，使得多晶硅中的空源源不斷地從低能量的硅中流向電解液，表面富含空穴的硅在HF酸的作用下溶解，使得原有的腐蝕坑進(jìn)一步腐蝕[11]。經(jīng)酸制絨后，多晶硅表面已形成一定起伏的表面形貌，在不同地方的電場(chǎng)大小、腐蝕速率有所不同，使得處理后的表面仍呈腐蝕坑的形貌。

筆者在進(jìn)行酸制絨后再將多晶硅裝入電解池進(jìn)行電化學(xué)處理，是因?yàn)殡娀瘜W(xué)處理硅時(shí)，在電場(chǎng)集中的地方腐蝕優(yōu)先開始進(jìn)行，因?yàn)榇颂幍母g速率會(huì)較快，這些地方通常是硅片表面的一些缺陷、凹坑，對(duì)于多晶硅來說還有晶界。對(duì)未經(jīng)過酸制絨的多晶硅片進(jìn)行電化學(xué)處理，所得到的結(jié)構(gòu)與圖2b類似，所不同的是，由于未經(jīng)過酸制絨，其表面晶界處的腐蝕速率明顯較其他地方更快，出現(xiàn)較深的腐蝕溝和腐蝕坑，以及在肉眼下就能明顯分辨的黑線。這可能是由于電場(chǎng)在晶界處較為集中，較大電場(chǎng)導(dǎo)致這些地方的腐蝕速率較快。而經(jīng)過酸制絨的多晶硅片，由于其表面上均勻的分布著已制得的腐蝕坑，故進(jìn)行電化學(xué)處理時(shí)，電場(chǎng)分布相對(duì)較為均勻，不會(huì)出現(xiàn)電場(chǎng)明顯集中在晶界或缺陷處的現(xiàn)象，所獲得的表面形貌也較佳。

在相同電流密度(8.6mA/cm2)下，不同處理時(shí)間對(duì)多晶硅片表面形貌的影響，其結(jié)果如圖3所示。根據(jù)法拉第定律可知，經(jīng)電化學(xué)處理腐蝕的硅的量與整個(gè)電解池所通過的電量成正比，而在本文采用的恒流條件下，則是與時(shí)間成正比，處理時(shí)間越長(zhǎng)，腐蝕硅的量則越多，相應(yīng)的腐蝕坑形貌也隨之發(fā)生相應(yīng)的改變。實(shí)驗(yàn)證明，隨著處理時(shí)間的增加，多晶硅表面形貌有明顯的變化，當(dāng)處理時(shí)間為30min時(shí)(圖3a)，硅片表面尺寸為5～20μm，腐蝕坑較為平坦；處理時(shí)間為60min時(shí)(圖3b)，腐蝕坑尺寸并未發(fā)生太大變化，但腐蝕坑深度有所增加，出現(xiàn)很多較深的孔洞，肉眼能觀察到硅片表面分布有少許黑絲；處理時(shí)間為120min時(shí)(圖3c)，硅片表面腐蝕坑尺寸比60min時(shí)明顯增大，且更為平坦，這是由于在長(zhǎng)時(shí)間的腐蝕作用下，腐蝕坑發(fā)生合并而尺寸增大。從圖3可以看出，腐蝕坑中有很多白色小點(diǎn)出現(xiàn)，此處的硅結(jié)構(gòu)是在隨著腐蝕的進(jìn)行，原表面結(jié)構(gòu)由于腐蝕速率的不同而形成的。根據(jù)電化學(xué)硅技術(shù)的理論，這些結(jié)構(gòu)的寬度應(yīng)小于2倍耗盡區(qū)寬度，由于空穴耗盡而無法被腐蝕[12]，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)而變得明顯。

圖3 相同電流（8.6mA/cm2）、不同處理時(shí)間對(duì)多晶硅表面形貌的影響

經(jīng)不同電化學(xué)處理工藝后的多晶硅樣品，在波長(zhǎng)400～1100nm范圍內(nèi)的表面加權(quán)反射率見表1。從表中可以看出，經(jīng)電化學(xué)處理后的樣品表面反射率最低能達(dá)到11.353%，比處理前降低了60%。隨著處理時(shí)間的增加，相同電流密度下的多晶硅片的表面反射率呈先下降后上升的趨勢(shì)。這可能是隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，硅片表面的腐蝕坑先是尺寸擴(kuò)大，深度變深，這有利于反射率的降低，進(jìn)而相鄰的腐蝕坑互相合并，形成更大的腐蝕坑，如圖2c所示，這樣的結(jié)構(gòu)降低表面反射率的效果較差。電流密度從4.3mA/cm2增大到8.6mA/cm2，多晶硅片表面反射率呈下降趨勢(shì)，這是由于電流密度的增大會(huì)使腐蝕的速率增大，在相同處理時(shí)間內(nèi)，腐蝕坑的深度會(huì)更深，這有利于反射率的降低。但根據(jù)電化學(xué)硅的理論，出現(xiàn)多孔硅有臨界電壓，高于這一電壓，硅片表面將會(huì)被拋光。臨界電壓的大小主要依賴于硅片的摻雜濃度和摻雜種類，故所施加電流的大小需根據(jù)硅片來選擇，以免拋光和過度腐蝕。

表1 經(jīng)不同處理工藝后的表面加權(quán)反射率對(duì)比/%

經(jīng)不同電化學(xué)處理工藝后的多晶硅樣品與僅經(jīng)過酸制絨的樣品反射率特性曲線的對(duì)比如圖4所示。從圖4可以看出，經(jīng)過電化學(xué)處理的多晶硅片的表面反射率有明顯降低。除4.3mA/cm2處理30min的樣品由于腐蝕坑特征尺寸變化較小表面反射率變化較小外，所有樣品的反射率在整個(gè)波段都有效降低。所有樣品在長(zhǎng)波段(700～1100nm)的表面反射率沒有太大差異，而在短波段(400～700nm)有明顯差別，尤其是當(dāng)電流密度為8.6mA/cm2時(shí)，隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，在400～700nm波段樣品的表面反射率差別較大，說明在這個(gè)電流密度下，如圖2所示表面的微結(jié)構(gòu)的變化主要影響短波段光的吸收與反射。

圖4 不同處理工藝對(duì)表面反射率的影響

四 結(jié)論

通過在HF/DMF/H2O體系中進(jìn)行對(duì)酸制絨后的多晶硅進(jìn)行電化學(xué)處理的系列實(shí)驗(yàn)，研究了不同處理時(shí)間和電流密度對(duì)多晶硅表面反射率和表面形貌的影響，經(jīng)實(shí)驗(yàn)和分析測(cè)試，得到以下結(jié)論:

(1)利用電化學(xué)方法處理酸制絨的多晶硅可明顯降低多晶硅片表面的反射率。采用合適配比的HF/DMF/H2O腐蝕液和電流密度，可在多晶硅襯底上獲得平均孔徑為5～20μm、坑深為1～3μm的腐蝕坑，其加權(quán)反射率達(dá)到11.353%，比處理前降低了60%。

(2)通過處理時(shí)間變化，多晶硅表面絨面形貌發(fā)生明顯變化。腐蝕坑首先加深，而后多個(gè)腐蝕坑發(fā)生合并形成更大的腐蝕坑。相應(yīng)其表面反射率也出現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)。

(3)通過處理電流密度的變化，多晶硅表面反射率也發(fā)生明顯的變化，低于拋光電流的范圍內(nèi)，隨著電流密度的增大，多晶硅表面反射率也隨之下降。

[1]Zhao J, Green M A. Optimized antireflection coatings for highefficiency silicon solar cells[A]. IEEE Transactions on Electron Devices[C], 1991, 38(8): 1925－1934.

[2]Macdonald D H, Cuevas A, Kerr M J, et al. Texturing industrial multicrystalline silicon solar cells [J]. Solar Energy, 2004,76(1-3):277－283.

[3]Inomata Y, Fukui K, Shirasawa K. Surface texturing of large area multicrystalline silicon solar cells using reactive ion etching method[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells,1997, 48(1-4):237－242.

[4]Spiegel M, Gerhards C, Huster F, et al. Industrially attractive front contact formation methods for mechanically V-textured multicrystalline silicon solar cells[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2002, 74(1-4): 175－182.

[5]Halbwax M, Sarnet T, Delaporte Ph, et al. Micro and nanostructuration of silicon by femtosecond laser: Application to silicon photovoltaic cells fabrication[J]. Thin Solid Films, 2008, 516(20):6791－6795.

[6]Agrawal A A, Nehilla B J, Reisig K V, et al. Porous nanocrystalline silicon membranes as highly permeable and molecularly thin substrates for cell culture[J]. Biomaterials, 2010, 31(20): 5408－5417.

[7]Jakubowicz J. Nanoporous silicon fabricated at different illumination and electrochemical conditions[J]. Superlattices and Microstructures, 2007, 41(4): 205－215.

[8]Gonz?lez-D’az B, Guerrero-Lemus R, Borchert D, et al. Lowporosity porous silicon nanostructures on monocrystalline silicon solar cells [J]. Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures, 2007, 38(1-2): 215－218.

[9]Priyanka, Sharma S N, Salam S, et al. Comparison of the properties of porous silicon films with different back contacts (Ag,Al)for possible photovoltaic applications[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2007, 91(15-16): 1510－1514.

[10]Geppert T, Schweizer S L, G?sele U, et al. Deep trench etching in macroporous silicon [J]. Applied Physics A, 2006, 84(3): 237－242.

[11]Ou W Y, Zhao L, Diao H W, et al. Optical and electrical properties of porous silicon layer formed on the textured surface by electrochemical etching [J].Journal of Semiconductors, 2011, 32(5): 056002-1－056002-4.

[12]Lehmann V. Electrochemistry of silicon:instrumentation, science,materials and applications[M]. weinheim: wiley-VCH Verlag GmbH,2002.