尹小林

（長沙紫宸科技開發(fā)有限公司，長沙市 410013）

0 前 言

已步入微利時(shí)代的我國新型干法旋窯生產(chǎn)，其燃煤成本和環(huán)保（SO2、NOx達(dá)標(biāo)）成本日益增高。就近選用相對(duì)價(jià)廉的劣質(zhì)煤乃至高硫煤是降低燃煤成本較普遍的做法，而煤質(zhì)的優(yōu)劣對(duì)干法旋窯生產(chǎn)的窯況的穩(wěn)定性、產(chǎn)質(zhì)量及煤耗影響極大，因?yàn)椴煌嘿|(zhì)其反應(yīng)活性、著火溫度、燃盡時(shí)間等差異很大。優(yōu)質(zhì)煙煤靜態(tài)著火溫度為400～500℃，無煙煤靜態(tài)著火溫度600～700℃，在氣流中著火溫度還要高出150～200℃；燃盡時(shí)間取決于細(xì)度、溫度、灰份等，有實(shí)驗(yàn)表明煙煤粒徑為80μm、100μm、200μm，其在900℃時(shí)的燃盡時(shí)間分別為0.67s、0.97s、3s，在1500℃時(shí)的燃盡時(shí)間分別為0.48s、0.57s、2.1s；無煙煤燃盡停留時(shí)間還需增加約60%；在分解爐內(nèi)煙煤燃盡需停留時(shí)間9.392s～11.575s，無煙煤燃盡需停留時(shí)間15.47s～20.78s。相對(duì)價(jià)廉的劣質(zhì)煤的普遍采用，因煤的活性偏差、燃燒速度偏慢，一則導(dǎo)致火焰溫度偏低，影響窯系統(tǒng)產(chǎn)能的發(fā)揮和熟料燒成質(zhì)量，二則燃燒速度偏慢導(dǎo)致大量煤粒未能及時(shí)燃盡，未及時(shí)燃盡煤粒在料中還原產(chǎn)生結(jié)皮、結(jié)圈乃至長蛋，不僅影響窯況的穩(wěn)定性，乃至影響運(yùn)轉(zhuǎn)率、增加生產(chǎn)易耗品損耗和維修成本，還導(dǎo)致化學(xué)不完全燃燒熱損失劇增、CO大氣排放量上升；其次，為控制燃煤硫含量對(duì)窯況穩(wěn)定性的嚴(yán)重影響不得不廣泛采用洗煤或配煤。另一方面，在環(huán)保指標(biāo)SO2≤200mg/Nm3、NOx≤400mg/Nm3（重點(diǎn)區(qū)新建線≤200mg/Nm3）達(dá)標(biāo)強(qiáng)制要求趨緊的今天，為降低NOx的排放采用低NOx燃燒器和氨脲還原脫硝；為應(yīng)付燃煤硫含量偏高時(shí)的SO2環(huán)保檢測達(dá)標(biāo)，廣泛采用環(huán)保檢測時(shí)壓低產(chǎn)量、噴油燃燒、廢氣管道噴堿和加大拉風(fēng)措施。眾所周知，采用低NOx燃燒器以控制火焰流為還原氣氛抑制溫度峰值來降低高溫NOx的生成，這對(duì)反應(yīng)活性本就偏差的劣質(zhì)煤來說將嚴(yán)重影響煤的燃盡率，并加劇對(duì)窯況穩(wěn)定性和產(chǎn)質(zhì)量的不利影響，氨脲還原脫硝的連續(xù)運(yùn)行也直接消蝕水泥生產(chǎn)的微利空間（從當(dāng)前NOx排放平均值880mg/Nm3降至200～400mg/Nm3，預(yù)計(jì)每噸水泥將增加成本20～40元）；應(yīng)對(duì)SO2排放超標(biāo)的特殊措施亦將面對(duì)日趨緊逼的環(huán)保罰單。而新型干法旋窯生產(chǎn)系統(tǒng)本身就是一套較完善的環(huán)保處置系統(tǒng)，尤其是一套脫硫系統(tǒng)，其生產(chǎn)熟料的主要原料是磨細(xì)的碳酸鈣，其燃煤燃燒產(chǎn)生的含SO2廢氣通過的回轉(zhuǎn)窯窯尾煙室、分解爐與疊加的五級(jí)旋風(fēng)筒及煤磨、生料磨含有大量的脫硫劑，雖然經(jīng)過數(shù)十年來國內(nèi)外眾多科研院所及一線科技人員的不懈努力，但是仍然不得不以限制燃煤硫及原料中硫的含量、控制硫堿比的技術(shù)措施來穩(wěn)定窯況，并輔以有棄置窯灰、設(shè)置旁路放風(fēng)系統(tǒng)、設(shè)置料幕截留硫等，意圖降低硫循環(huán)富集造成的對(duì)窯況穩(wěn)定性的不利影響，除此之外，日本專利還有在窯尾廢氣管道上安裝多個(gè)耐熱鋼無端鏈條吸附含硫等有害成份后管外清除方法，及將冷卻余風(fēng)吹入窯尾以求降低硫循環(huán)造成的結(jié)皮的方法。上述種種措施在生產(chǎn)運(yùn)行中的實(shí)際效果不盡如人意，且導(dǎo)致干法旋窯生產(chǎn)成本上升。

1 煤粉燃燒方法的研究與應(yīng)用概況

煤粉燃燒技術(shù)的全面系統(tǒng)研究始于20世紀(jì)70年代末，其研究方向可概括為物理方法和化學(xué)方法兩大分支。研究的物理方法是從機(jī)械設(shè)備的結(jié)構(gòu)及用風(fēng)工藝參數(shù)來改善煤粉的燃燒條件著手，以提高煤粉燃燒速度、提高燃燒效率與燃盡率、及抑制NOx生成，包括各類煤粉燃燒器及工業(yè)燃煤爐。煤粉燃燒技術(shù)物理方法的研究與應(yīng)用成果在新型干法旋窯上有不同形式不同結(jié)構(gòu)的在線、離線、半離線（帶預(yù)燃器）的燃燒爐，及有不同結(jié)構(gòu)和不同用風(fēng)參數(shù)的單通道到多通道的燃燒器，尤其是多通道采用煤粉主燃器、火焰穩(wěn)燃腔、開縫鈍體及大速差高推力等新一代熱回流穩(wěn)燃技術(shù)的應(yīng)用，使旋窯煤管的一次風(fēng)量由傳統(tǒng)的20%～30%降至12%～15%、再降至5%～7%。這些物理方法的研究與應(yīng)用成果大大改善了旋窯煤粉的燃燒效率和熱效率，為劣質(zhì)煤的拓展應(yīng)用創(chuàng)造了良好的條件，盡管對(duì)劣質(zhì)煤的應(yīng)用上凸顯了其一定的局限性。研究的化學(xué)方法則是從催化氧化燃燒和功能作用著手，針對(duì)工業(yè)窯爐大流量及復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)環(huán)境下，如何解決化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)條件和定向控制化學(xué)反應(yīng)的方向，即探索選用合適的可起催化作用的功能元素和選用合適的方法，以提高煤粉的燃燒速度、提高燃燒效率和燃盡率、及抑制NOx生成和促進(jìn)NOx分解、促進(jìn)SO2的脫除與固化穩(wěn)定。現(xiàn)代化工技術(shù)已證明催化技術(shù)的應(yīng)用已日臻成熟，催化燃燒技術(shù)的應(yīng)用也日見普及，如汽車尾氣處理必配置的三元催化燃燒處理器、化工高毒高危氣體焚燒處理用的催化燃燒爐，乃至民用燃?xì)饩?。的確，化學(xué)方法的研究使催化燃燒和功能性定向催化轉(zhuǎn)化技術(shù)應(yīng)用亦已卓有成效。在干法旋窯煤粉燃燒方法上，長沙紫宸科技開發(fā)有限公司研究出了可較好地解決干法旋窯劣質(zhì)煤清潔燃燒的簡便方法—催化燃燒方法。這些方法經(jīng)近五年時(shí)間的生產(chǎn)應(yīng)用驗(yàn)證，具有如下實(shí)際效果：①按催化燃燒方法操作，可大幅提高劣質(zhì)煤的燃燒速度和燃盡率，利于窯況穩(wěn)定和產(chǎn)質(zhì)量提高，可節(jié)省下大量未及時(shí)燃盡進(jìn)入料中的煤粒，具有實(shí)際的節(jié)煤效果，且對(duì)煤質(zhì)的揮發(fā)份無要求；②按催化燃燒特點(diǎn)操作，可有效脫硫和固硫，不論燃煤或原料硫含量多高，幾乎可全部轉(zhuǎn)化為硫酸鈣固熔于熟料中，尾排SO2<200mg/Nm3，理論計(jì)算脫硫率達(dá)99.9%以上，即對(duì)燃煤硫含量高低已無限制；③ 按催化燃燒特點(diǎn)操作，尾排NOx含量降低30%～50%，部分催化劑可使NOx降至<200mg/Nm3。即可望化解脫硝的高額運(yùn)行成本。

2 理論分析

2.1 煤粉燃燒的主要影響因素

煤的燃燒實(shí)質(zhì)上是氧化放熱反應(yīng)，原料的分解至熟料礦物的生成亦是一系列化學(xué)反應(yīng)的過程，干法旋窯系統(tǒng)實(shí)質(zhì)上是一套高溫?zé)峄瘜W(xué)反應(yīng)爐系統(tǒng)，而化學(xué)反應(yīng)受熱力學(xué)條件和動(dòng)力學(xué)條件制約，即可考慮干預(yù)反應(yīng)的條件、反應(yīng)的方向及反應(yīng)的歷程。

同一煤質(zhì)，影響其煤粉燃燒的主要因素有溫度、氧濃度（用風(fēng)）、反應(yīng)面積（細(xì)度和分散性），所有物理方法的研究和應(yīng)用就是圍繞這三大主要影響因素尋求解決煤粉燃燒的方法技巧；煤粉催化燃燒的主要影響因素有溫度、氧濃度、反應(yīng)面積、催化劑功能元素種類和催化劑濃度（含均勻性）。溫度是解決化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)問題，催化劑也是解決化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)問題，但只是輔助性解決動(dòng)力學(xué)問題，且可實(shí)施定向轉(zhuǎn)化反應(yīng)、抑制逆反應(yīng)和抑制歧化反應(yīng)；影響因素中的氧濃度指的是煤粒周圍的氧濃度，氧是碳氧化反應(yīng)的原料；煤粉越細(xì)、分散性越好，即與氧接觸的反應(yīng)面積越大，氧化反應(yīng)速度自然越快?？梢?，凡化學(xué)反應(yīng)是必須接觸才能反應(yīng)，能影響化學(xué)反應(yīng)速度、反應(yīng)方向、反應(yīng)歷程的催化元素亦必須與反應(yīng)物接觸才有效，對(duì)于大流量的干法旋窯煤粉的燃燒的化學(xué)干預(yù)，必須讓可干預(yù)燃燒的助劑直接與煤粒接觸，也就是制成以煤粒為載體的多相動(dòng)態(tài)催化體系。

2.2 劣質(zhì)煤粉的催化燃燒

劣質(zhì)煤大多揮發(fā)份<20%，甚至低至2%～3%，且灰份含量偏高，其揮發(fā)份的氧化燃燒放熱量不能充分滿足解決焦炭的氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)問題，致使焦炭不能及時(shí)氧化燃燒，導(dǎo)致燃盡率普遍性偏低，因而需在焦炭氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)問題上幫把力。理論上，能促進(jìn)有機(jī)質(zhì)氧化反應(yīng)的元素如鋰、鍶、錳、鈦、鉑、銠、鈀及稀土元素鈰、鑭等達(dá)到相應(yīng)活化溫度以上時(shí)，都能加快煤粒的氧化反應(yīng)速度，如50～60年代“燃?xì)饧啛簟彼康拇呋瘎〤eO2就是一種有效的煤用催化劑。選用合適的炭基催化元素與燃煤制成以煤粒為載體的多相催化體系，當(dāng)含催化劑的煤粒達(dá)到600℃以上（設(shè)計(jì)選用）的催化活化溫度且煤粉中有足夠氧，則可大幅加快煤粒的氧化燃燒速度，解決因煤粉揮發(fā)份偏低或活性偏差所導(dǎo)致的燃燒速度偏慢、燃盡率偏低的問題。需注意的是，當(dāng)煤粒達(dá)到催化活化溫度以上時(shí)，若煤粉流中缺氧，催化氧化將導(dǎo)致C+CO2→CO大量吸熱而使煤粉流降溫。

2.3 脫硫固硫催化燃燒方法

眾所周知，干法旋窯生產(chǎn)必須控制燃煤硫含量，技術(shù)措施上要求硫堿比盡可能控制在0.4～0.8范圍以保窯況的穩(wěn)定性，否則，硫堿比失調(diào)將導(dǎo)致嚴(yán)重結(jié)皮、結(jié)圈和粘堵，影響窯系統(tǒng)正常運(yùn)行。因?yàn)?，在常?guī)的煅燒方法下，所有含硫礦物從熱力學(xué)角度都不穩(wěn)定。各含硫礦物的初始分解溫度為C3FS（3CaO·Fe2O3·SO3）約510℃、硫貝利特約670℃、硫鐵酸鈣約890℃、硫鋁酸鈣約1060℃、硫阿利特約1250℃、硫鋁鐵酸鈣約1300℃，即在進(jìn)入燒成帶之前的1200～1350℃的溫度下會(huì)熱分解，且窯內(nèi)生料中的高硫含量會(huì)抑制阿利特的形成，影響水泥的有用性能，其次，是在窯尾、爐內(nèi)SO2吸收CaO生成的CaSO3不穩(wěn)定極易分解出SO2，再其次，是CaSO4在高溫還原氣氛下易分解，如此，造成嚴(yán)重的硫循環(huán)富集。

解決干法旋窯硫循環(huán)富集的實(shí)質(zhì)就是利用煤粉燃燒系統(tǒng)內(nèi)各區(qū)域的高溫動(dòng)力，采取化學(xué)反應(yīng)條件干預(yù)方式，以化學(xué)催化轉(zhuǎn)化方法定向促使SO2轉(zhuǎn)化為CaSO3、CaSO3快速轉(zhuǎn)化為CaSO4、并抑制CaSO4重新分解，同時(shí)，化學(xué)干預(yù)硫?qū)Π⒗氐V物形成的抑制，讓硫酸鈣穩(wěn)定地固熔于熟料中（試驗(yàn)證明熟料中最高可固熔約20%的CaSO4），形成性能優(yōu)良的含硫硅酸鹽熟料。

2.4 催化燃燒脫硝

眾所周知的是，1100℃以上的高溫火焰每升高100℃，NOx產(chǎn)生量約增加50%，因此，常規(guī)的脫硝措施是控制溫度峰值、以還原燃燒氣氛抑制高溫NOx的生成，并以氨水、脲素或甲烷等還原劑中的氫奪取NOx中的氧。而催化燃燒將大幅提高煤粉燃燒速度、提高火焰溫度，且要求供氧充足，即需要的是高溫氧化性氣氛，已有的催化反應(yīng)技術(shù)成果告訴我們：一些元素可促進(jìn)NOx的合成（如合成氨工業(yè)常用），另一些元素可抑制NOx的生成，并促進(jìn)高溫NOx分解為N2和O2。選取適宜的功能性催化元素復(fù)配為煤用催化劑，在催化燃燒所需的高溫氧化性氣氛下可大幅降低NOx的排放，理論上可完全脫除NOx，生產(chǎn)應(yīng)用試驗(yàn)中可降至100mg/Nm3以下。

3 生產(chǎn)應(yīng)用情況

經(jīng)近五年時(shí)間的新型干法水泥生產(chǎn)應(yīng)用試驗(yàn)證明，節(jié)能固硫催化燃燒方法具有如下優(yōu)勢：①無需大的投資技改，應(yīng)用與操作簡單；②能有效提高燃盡率，實(shí)際節(jié)煤率依煤質(zhì)和窯系統(tǒng)差異波動(dòng)在6%～25%；③對(duì)煤質(zhì)揮發(fā)份無特殊要求，可使用揮發(fā)份2%～3%的劣質(zhì)無煙煤；④干法旋窯實(shí)際固硫率可達(dá)99%以上，完全可以不受燃煤硫含量限制，即不管煤中硫含量多高，均可確保SO2排放達(dá)標(biāo)；配料及用煤不再受硫堿比理論制約，固化分散在熟料中的無水硫酸鈣完全可以起到水泥粉磨所加的二水石膏的作用，對(duì)水泥產(chǎn)品的理化性能指標(biāo)無影響，粉磨水泥時(shí)少加點(diǎn)石膏即可；⑤NOx含量可降低30%～50%。

部分應(yīng)用案例如下：

（1）華中二廠，Φ3×47m技改形成1200t/d干法水泥生產(chǎn)線，原用燃煤硫含量控制在1.0%左右，因窯系統(tǒng)裝備原因其生料投料量波動(dòng)在55t/d左右，加之煤質(zhì)偏差煤粉燃燒不完全，還原氣氛重，窯內(nèi)結(jié)皮、長圈、長蛋嚴(yán)重，窯尾倒料，嚴(yán)重影響生產(chǎn)，SO2排放檢測一般波動(dòng)值為1000～1200mg/Nm3，因煤源和煤價(jià)問題，考慮放寬燃煤硫含量控制，2009年3月開始引進(jìn)煤粉燃燒方法進(jìn)行生產(chǎn)試驗(yàn)，催化劑用量平均約0.3%，在總用煤量基本未增加劑情況下，生料投料量從約55t/h提至75t/h，窯況穩(wěn)定，熟料平均強(qiáng)度提高約5MPa，廢氣中CO含量降至0.02%以下，SO2環(huán)保檢測<200mg/Nm3，NOx未測。該廠經(jīng)過四年多連續(xù)穩(wěn)定的生產(chǎn)應(yīng)用驗(yàn)證了節(jié)煤和固硫的可靠性和經(jīng)濟(jì)性。

（2）黔江弘農(nóng)集團(tuán)水泥廠，原用燃煤為硫含量控制在1.5%～2.5%的煙煤，窯尾煙室結(jié)皮嚴(yán)重，窯內(nèi)長圈、長蛋、窯尾倒料，嚴(yán)重影響生產(chǎn)，噸熟料煤耗長期在210～220kg。采用燃煤硫含量1.5%～2.5%在線檢測SO2排放為＞1200mg/Nm3、NOx＞800mg/Nm3，因當(dāng)?shù)孛涸礊榱蚝?%～13%的半煙煤，要求采用黔江、彭山當(dāng)?shù)氐母吡蛎?，?dāng)?shù)馗吡蛎毫蚝坎▌?dòng)在5.5%～13.1%，平均硫含量約7.5%。該廠經(jīng)近3年的生產(chǎn)應(yīng)用，平均催化劑用量約為2.5%，噸熟料實(shí)物煤耗降至約170kg,窯況穩(wěn)定，窯內(nèi)清爽幾乎無副窯皮，熟料中硫含量波動(dòng)在2.5%～4.2%（因該廠不管煤中硫含量高低到廠即用，最高硫含量為13.1%），熟料平均強(qiáng)度提高約3MPa，在線檢測SO2排放降至100mg/Nm3以下，NOx降至約400mg/Nm3以下，采用ZC-7A型催化劑時(shí)NOx 降至100mg/Nm3以下，在線環(huán)保檢測值與當(dāng)?shù)丨h(huán)保部門實(shí)測值相吻合。弘農(nóng)水泥生產(chǎn)近3年的連續(xù)應(yīng)用亦驗(yàn)證了節(jié)能固硫脫硝的技術(shù)穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性。

（3）新平魯奎山廠，Φ3.5×50m新型干法水泥生產(chǎn)線，原用燃煤為煙煤，硫含量控制在1.5%以下，（估計(jì)買的是配煤），窯內(nèi)結(jié)皮、長圈、長蛋嚴(yán)重，窯尾倒料，嚴(yán)重影響生產(chǎn)，噸熟料實(shí)物煤耗達(dá)230kg。采用燃煤硫含量1.0%～1.5%在線檢測SO2排放為1000～1200mg/Nm3、NOx800～1200mg/Nm3。因煤源和煤價(jià)問題，要求采用當(dāng)?shù)馗吡驘o煙煤，硫含量波動(dòng)在5.5%～8.5%，平均硫含量約7.5%。

新平廠經(jīng)兩年多的生產(chǎn)應(yīng)用，催化固硫劑平均用量約0.2%，采用當(dāng)?shù)亓蚝繛?.5%～8.5%的高硫無煙煤，煙室結(jié)皮很少，窯內(nèi)無長圈、結(jié)蛋、倒料現(xiàn)象，窯況穩(wěn)定，因配料原料中堿鋅鉛含量高，熟料后期強(qiáng)度偏低但熟料質(zhì)量穩(wěn)定，SO2排放經(jīng)當(dāng)?shù)丨h(huán)保局多次檢測完全達(dá)標(biāo)（＜200mg/Nm3）、NOx排放降至約450mg/Nm3，熟料中SO3含量1.9%～2.2%。噸熟料實(shí)物煤耗約160kg，無煙煤熱值高時(shí)降至實(shí)物煤耗約120kg。

4 結(jié)束語

同步節(jié)能固硫脫硝煤粉催化燃燒方法，是基于我國干法旋窯為降燃煤成本和環(huán)保成本不得不采用活性偏差的劣質(zhì)煤而開發(fā)的新技術(shù)，為量大面廣的劣質(zhì)煤的高效清潔燃燒提供了嶄新的技術(shù)思路。由于干法旋窯煤粉催化燃燒或固硫催化燃燒方法具有獨(dú)特的優(yōu)勢以及脫硫的高效性，應(yīng)用前景廣泛。