杜艷芬 臧永華

(1.中國制漿造紙研究院，北京，100102;2.制漿造紙國家工程實驗室，北京，100102;3.天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457)

在造紙、納米新材料等領(lǐng)域，經(jīng)常使用涂布技術(shù)來提高基質(zhì)的表面性能。涂布紙涂料一般由微米級的無機礦物顏料、亞微米級的膠乳及少量化學(xué)助劑均勻混合組成。近年來隨著納米科技的發(fā)展，由無機納米顆粒與亞微米級的膠乳復(fù)合制得的新型智能涂料也越來越多［1-2］。在涂料的干燥過程中，原本分布比較均勻的小微粒會與大粒子發(fā)生相對運動，最終富集在涂層的表面或涂層與基質(zhì)的界面，導(dǎo)致在涂層厚度方向的小微粒與大粒子的分布不一致。涂布紙工業(yè)界最先發(fā)現(xiàn)這種現(xiàn)象，稱之為膠乳粒子遷移［3-5］;后來發(fā)現(xiàn)，納米涂料或雙峰粒度分布的膠乳體系在固化過程中也都存在小粒子向涂層表面富集的現(xiàn)象［1，6-8］。

粒子遷移會影響涂層的結(jié)構(gòu)、賦予其新的性能，因此許多科技工作者對此進行研究，尤其是在遷移機理方面，到目前為止已經(jīng)提出了多種理論，如對流作用機理［4］、毛細管作用機理［4，9］和壁面效應(yīng)機理［10］等，但是，這些推測都只能解釋部分粒子的遷移現(xiàn)象，而不能自洽、合理地解釋所有的實驗現(xiàn)象。近來，Zang Y H等人［11-15］提出了一種基于Einstein經(jīng)典粒子擴散理論和表面效應(yīng)的粒子遷移新機理，認為粒子遷移主要發(fā)生在懸浮液施涂到基質(zhì)上后至濕涂層表面開始形成毛細管之前的這段時間，介質(zhì)分子熱運動引發(fā)的粒子的布朗運動是導(dǎo)致小粒子向涂層表面遷移的主要動力。固化過程中，濕涂層內(nèi)部的微粒可以向各個方向做布朗運動，定性遵從Stokes-Einstein方程，小粒徑微粒 (如不同體系中的膠乳、或納米粒子)的布朗運動位移較大，而大粒子的位移相對較小，因此表層 (厚度可能達數(shù)微米)的小粒子運動到表面 (厚度可能是數(shù)個分子)的幾率就高;一旦粒子到達涂層表面，由于受到界面上、下介質(zhì)分子不均勻的撞擊 (空氣分子的碰撞較弱、而涂層內(nèi)部水分子的碰撞很強)，將會停留、富集在涂層表面，產(chǎn)生膠乳或納米粒子遷移現(xiàn)象。

本實驗以高嶺土、羧基丁苯膠乳作為模型涂料的主要原料，對涂層固化過程中膠乳粒子向表面遷移的現(xiàn)象進行了系統(tǒng)研究。在研究中首次采用了定量分析方法，將高固含量的涂料施涂于無吸收性聚酯薄膜上，室溫固化后，用X射線光電子能譜儀 (XPS，或ESCA)檢測涂層表面的元素組成及含量，建立了元素信息與膠乳濃度之間的回歸方程;然后用XPS檢測不同條件下固化的涂層表面，通過回歸方程轉(zhuǎn)化為膠乳含量后分析膠乳粒子的遷移程度，同時結(jié)合文獻的實驗結(jié)果對新機理進行了驗證。新機理的提出不但可以澄清對粒子遷移機理的爭議，還可以為涂料、薄膜及納米材料等行業(yè)原料的開發(fā)和改進、涂層結(jié)構(gòu)和性能的優(yōu)化等提供理論支持。

1 實驗部分

1.1 主要原料

高嶺土:平均粒徑約1.2 μm，廣東茂名高嶺科技有限公司。羧基丁苯膠乳:A、B兩種，A、B的粒徑分別為158.3 nm、121.5 nm，巴斯夫 (中國)化學(xué)品公司。分散劑:聚丙烯酸鹽類，大宇制紙 (天津)股份有限公司。聚乙烯醇 (PVA):PVA-1799，天津北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠。去離子水:實驗室自制。聚酯薄膜:市售。涂布原紙:Cobb吸水值 (1 min)100～110 g/m2，大宇制紙 (天津)股份有限公司。

1.2 涂料的配制

涂料分為兩個系列:系列一主要用于涂層表面元素含量-膠乳用量之間的回歸分析，膠乳用量從2.5份 (相對于100份高嶺土質(zhì)量的絕干量，下同)增加到30份，涂料的最終固含量 (包括顏料、膠乳)為67%;系列二，膠乳用量均為15份，涂料固含量為45%～65%，其中部分涂料添加PVA以調(diào)節(jié)黏度。

涂料的配制方法為:將稱量好的去離子水、高嶺土和分散劑 (0.3份)加入到高速分散機的不銹鋼桶內(nèi)，高速分散30 min;加入膠乳和溶解好的PVA，然后加NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為7.5～8.5。

1.3 涂層的制備

將系列一涂料用鋼絲刮棒手工施涂在聚酯薄膜上，然后放在室溫下自然晾干。室溫為20～23℃，濕度為60% ～65%。干燥后涂布量為 (30±2)g/m2。

將系列二涂料用鋼絲刮棒手工施涂在聚酯薄膜或涂布原紙上，室溫下自然晾干或在鼓風(fēng)干燥箱中高溫烘干。為了研究高溫下干燥時間的影響，涂層施涂后先在烘箱中高溫干燥 (0～100 s)，然后立即用液氮速凍、冷凍干燥 (液氮罐中的溫度為-196℃;冷凍干燥的溫度 ＜ -55℃，真空度 ＜20 Pa)［5，13］。最終涂布量為 (20±2)g/m2。

1.4 涂層表面元素組成及含量的檢測

XPS檢測條件為:單色Al-Kα X射線作為激發(fā)源(1486.6 eV)，超高真空系統(tǒng)的真空度優(yōu)于1.33×10-7Pa，掃描面積約為300 μm ×700 μm。檢測及分析方法同文獻 ［13-15］。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層表面原子數(shù)比值與膠乳用量之間回歸方程的建立

XPS可以分析固體表面1～10 nm深度中 (一般為3～5 nm)除氫、氦之外的所有元素及其含量，靈敏度高、使用和數(shù)據(jù)解釋相對簡單，是涂層表面分析中經(jīng)常采用的一種方法。以往有研究者直接用涂層表面的碳元素含量來表征表面膠黏劑含量［13-16］;也有以涂層表面碳元素與顏料特征元素含量比值的變化［17］、或涂層表面顏料特征元素含量與純顏料中特征元素含量比值的變化［18-20］來間接反映膠黏劑的遷移程度。還有研究者提出了校正曲線法［21］，但是沒有更進一步的研究，而且根據(jù)筆者的分析，XPS不適宜檢測涂層表面水溶性膠黏劑的含量［22］，因此這種校正曲線法值得商榷。

本實驗采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法來推算涂層表面的膠乳含量，以直觀、真實地反映膠乳粒子向涂層表面遷移的程度。以無吸收性聚酯薄膜作為施涂基質(zhì)，可以避免濕涂層中的水分、膠黏劑向基質(zhì)滲透而影響涂層表面膠乳的含量。有研究表明，涂料的初始固含量很高時 (例如67%或更高)，濕涂層在室溫固化過程中，膠乳粒子基本不會發(fā)生遷移，即膠乳在涂層中均勻分布，涂層表面與內(nèi)部的膠乳含量都近似等于涂料配方中的用量［5，13，23］?；谶@兩點，制備了系列一涂料，用XPS檢測涂層表面的元素組成及含量，根據(jù)膠乳的特征元素(碳)含量與高嶺土中特征元素 (硅、鋁)含量的比例，確定涂層中膠乳含量與XPS檢測結(jié)果之間的定量關(guān)系，從而推算其他條件下固化后涂層表面的膠乳含量。

表1為系列一的7種涂料在室溫固化后表面的XPS檢測結(jié)果，膠乳用量分別為 2.5、5.0、10、15、20、25和 30份。由表 1可以看出，涂層表面主要含有氧、碳、硅和鋁4種元素，其中碳元素主要來自膠乳，硅元素和鋁元素來自高嶺土，而氧元素的來源比較多，各種原料中都含有。隨著涂料中膠乳用量的增加，涂層表面的碳元素含量顯著提高，而其他元素的含量則明顯降低。

將表1中碳元素含量 (原子摩爾分?jǐn)?shù)，下同)與硅、鋁元素含量之和分別進行對比后，可以得到如圖1所示的回歸分析。

經(jīng)過回歸分析，可以得到方程式 (1)。

表1 高嶺土-膠乳涂料體系的涂層表面XPS檢測結(jié)果

式中，x為涂料中的膠乳用量。y為涂層表面碳元素含量與硅、鋁元素含量之和的比值，即cC:(cSi+cAl)。

圖1 涂層表面碳元素與硅、鋁元素含量之和的比值與膠乳用量的回歸分析

由圖1可以看出，涂層表面碳元素含量與硅、鋁元素含量之和的比值與涂料中膠乳用量有著近似直線的關(guān)系。因此，式 (1)可以作為標(biāo)準(zhǔn)曲線方程用于推算高嶺土-膠乳涂料體系在其他條件下固化后涂層表面的膠乳濃度。

2.2 膠乳粒子向涂層表面遷移的影響因素

2.2.1 干燥溫度

圖2表示干燥溫度與涂層表面XPS檢測結(jié)果經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)曲線方程轉(zhuǎn)化后的膠乳含量之間的關(guān)系。從圖2可以看出，室溫固化時，涂層表面的膠乳含量最低;80℃時，涂層表面的膠乳含量大約增加到配方用量的2倍;說明干燥溫度升高可以促進膠乳粒子向涂層表面遷移［3，15，23-27］。Luo H［1］和 Ma Y 等人［8］也在實驗中發(fā)現(xiàn)干燥溫度提高后，涂料中納米瓷土粒子和粒徑較小的膠乳在涂層表面的含量增加。

圖2 干燥溫度對涂層表面膠乳含量的影響

從分子熱運動的角度分析，高溫干燥時涂料懸浮液中的水分子具有比低溫時更強的運動能力，單位時間內(nèi)對膠乳粒子的碰撞次數(shù)更多、強度更大，同時體系的黏度隨溫度升高而下降，進一步促進了粒子的運動;當(dāng)這些膠乳粒子運動到涂層表面時，受到界面上、下介質(zhì)分子不均勻的撞擊，便停留、富集在涂層表面，從而導(dǎo)致更多的膠乳粒子富集在涂層表面，即膠乳遷移程度更大。圖2的數(shù)據(jù)也表明重力沉降作用不會導(dǎo)致膠乳在涂層表面的富集，因為如果重力沉降起主要作用的話，室溫干燥時顏料粒子的沉降時間要比高溫時的長很多、涂層表面的膠乳含量應(yīng)該更高，而這與實驗結(jié)果相反。

2.2.2 高溫干燥時間

圖3為先高溫干燥不同時間、然后冷凍干燥的涂層表面的膠乳含量。從圖3可以看出，施涂后沒有經(jīng)過高溫干燥的涂層，表面的膠乳含量基本等于配方用量;高溫干燥時間延長，表面的膠乳含量明顯增多，與文獻結(jié)果相似［1，13，15］。

圖3 高溫干燥時間對涂層表面膠乳含量的影響

根據(jù)Zang Y H等人提出的新機理，如果懸浮液施涂后立即液氮速凍、冷凍干燥，那么涂層中的水分被迅速凍結(jié)，膠乳和顏料粒子沒有機會自由運動、遷移，因此涂層中膠乳的分布比較均勻，表面膠乳含量接近于配方用量。如果施涂后立即高溫干燥，懸浮液中的水分子就會有劇烈的熱運動，膠乳粒子在其作用下遷移到涂層表面富集起來;而且高溫干燥時間延長，表面膠乳量隨之增加。但是，從圖2和圖3可以發(fā)現(xiàn)，高溫干燥100 s然后冷凍干燥的涂層，表面膠乳含量與完全高溫干燥的涂層基本相等，說明膠乳遷移在某個時間點 (即表面開始形成毛細管)達到最高值，此后基本停止，也驗證了新機理的正確性［5，11-15］。

2.2.3 涂料初始固含量

圖4所示為相同干燥條件下，涂層表面膠乳含量與涂料初始固含量之間的關(guān)系。從圖4可以看出，涂料初始固含量越低，干燥后涂層表面的膠乳含量越高，即膠乳遷移程度越大;而當(dāng)初始固含量為65%時，涂層表面的膠乳含量已降至接近配方用量。許多研究人員也發(fā)現(xiàn)了涂層表面膠黏劑的含量隨涂料初始固含量增加而降低的現(xiàn)象［3，13，23-24，27］。

圖4 涂料初始固含量對涂層表面膠乳含量的影響

涂層固化過程中，膠乳粒子能夠發(fā)生遷移的時間是施涂后至濕涂層表面開始形成半月形毛細管 (即第一臨界濃度)，這期間涂料懸浮液仍為液體狀態(tài)，微?？梢栽谒肿拥呐鲎蚕伦霾祭蔬\動;此后，涂層向凝膠狀態(tài)轉(zhuǎn)變，粒子基本不再遷移［11-15］。涂料的初始固含量不同，濕涂層表面形成毛細管需要的時間也不同，固含量低則需要時間就長，那么膠乳粒子能夠自由運動的時間就比較多，所以向涂層表面遷移的量就相對較多;反之，固含量高時，膠乳遷移的就少，這不僅驗證了新機理、也間接證明了上述標(biāo)準(zhǔn)曲線的合理性。

2.2.4 涂布基質(zhì)

圖5所示為分別施涂在聚酯薄膜和涂布原紙上的涂層不同溫度下干燥后表面的膠乳含量。從圖5可以看出，兩種干燥條件下，施涂在涂布原紙上的涂層表面膠乳含量都比聚酯薄膜上的低，說明基質(zhì)的吸水性會影響涂層干燥過程中膠乳的遷移，基質(zhì)吸水性越高，膠乳向涂層表面遷移的程度越低;反之，膠乳向表面的遷移程度越高［3，16，18-20，28］。

圖5 涂布基質(zhì)對涂層表面膠乳含量的影響

濕涂層的水分通過表面蒸發(fā)和基質(zhì)吸收兩種方式去除。當(dāng)基質(zhì)的吸收性很強時，施涂后濕涂層中的水分立即向基質(zhì)滲透，固含量迅速升高、表面較早形成毛細管，因此膠乳粒子能夠自由運動的時間較短、向涂層表面遷移的較少;而當(dāng)基質(zhì)的吸水性較弱時，濕涂層中的水分主要以蒸發(fā)方式去除，表面形成毛細管較晚，所以膠乳遷移的程度相對較大。

2.2.5 膠乳粒徑

圖6所示為涂層表面膠乳含量與其粒徑之間的關(guān)系，膠乳A、B的平均粒徑分別為158.3 nm和121.5 nm。從圖6可以看出，膠乳的粒徑越小，涂層表面膠乳的含量越高，與文獻 ［3，25，28］一致。Bitla等人［28］發(fā)現(xiàn)當(dāng)涂料體系中膠乳的粒徑比顏料的小很多時，會有明顯的遷移現(xiàn)象;而當(dāng)膠乳粒徑達到顏料的1/2或者更大時，基本不發(fā)生遷移;混合膠乳體系中也有類似現(xiàn)象［6］。邱瑋麗等人［7］也發(fā)現(xiàn)復(fù)合納米涂層中納米SiO2粒子的相對分子質(zhì)量越小、向涂層表面遷移的越快。

圖6 膠乳粒徑對涂層表面膠乳含量的影響

根據(jù)Stokes-Einstein方程，分散體系中分散相的粒度越小，布朗運動能力越強。雖然涂料懸浮液或者雙峰膠乳體系的固含量比較高，但其中的粒子運動規(guī)律仍定性遵從該方程，較小微粒的布朗運動能力較強，遷移到涂層表面的機會較多。

2.2.6 涂料黏度

圖7所示為高嶺土-膠乳涂料體系中添加PVA后黏度、涂層表面膠乳含量的變化趨勢。從圖6可以看出，涂料的黏度迅速增加、而表面膠乳含量顯著降低，當(dāng)PVA用量為1.0份時，膠乳幾乎不發(fā)生遷移。曾有文獻報道涂料中添加羧甲基纖維素鈉、藻酸鹽、淀粉時，可以抑制膠乳粒子的遷移［13，15，18，22］。

圖7 PVA對涂料黏度和涂層表面膠乳含量的影響

PVA分子鏈上含有很多羥基，可以與水分子結(jié)合形成氫鍵、增加涂料的黏度，從而降低粒子的布朗運動能力、阻礙其遷移;同時長分子鏈還可能吸附在顏料和膠乳粒子上，形成大的團聚體，也抑制了膠乳的運動。

3 結(jié)論

以高嶺土、羧基丁苯膠乳為主要原料制備模型涂料，用X射線光電子能譜儀 (XPS)檢測涂層表面的元素組成和含量，定量分析了干燥溫度、高溫干燥時間、涂料初始固含量、施涂基質(zhì)、膠乳粒徑和涂料介質(zhì)黏度對膠乳粒子遷移的影響。結(jié)果表明，干燥溫度升高、高溫干燥時間延長、涂料初始固含量降低等均會促進小粒子向涂層表面的遷移，而膠乳粒徑變大、涂料介質(zhì)黏度增加、基質(zhì)的吸水性增強則會抑制其向表面遷移。這些實驗結(jié)果可以用新提出的分子熱運動引發(fā)的粒子布朗運動導(dǎo)致的粒子遷移機理進行合理、自洽地解釋。

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